 Modified block copolymer composition
专利摘要:
公开号:WO1983000492A1 申请号:PCT/JP1982/000316 申请日:1982-08-13 公开日:1983-02-17 发明作者:Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Asahi 申请人:Shiraki, Toshinori；Hayano, Fusakazu；Morita, Hideo； IPC主号:C08F287-00
专利说明:
[0001] 明 細 書 [0002] 変性プ ロ ッ ク共重合体組成物 [0003] 技銜分野 · [0004] 本発明は熱可塑性重合体と 変性プ ロ ッ ク共重合体 か ら ¾ る変性プロ ッ ク共重合体組成物に関する も の てある 。 [0005] 更に詳し く は、 本発明は熱可塑性重合体と、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素重合体プ π ッ ク と不飽和 度が 2 0 を超え 才 レ フ ィ ン化合物重合体プ ロ ッ クカゝ らな る基体プ ロ ジ ク 共重合体に カ ル ボ ン酸基 及び Zま たはその誘導体基を有する分子単位が結合 した変性ブ ロ ッ ク共重合体とか らなる、 耐衝撃性、 接着性、 塗装性、 耐候性、 耐熱劣化性、 透明性、 光 沢に優れた樹脂状の変性プロ ッ ク共重合体組成物、 及び耐熱性、 耐摩耗性、 耐圧縮歪性、 接着性、 透明 性、 耐油性、 耐候性、 耐熱劣化性に優れたゴ ム状及 び皮革状の変性ブ α ツ ク共重合体組成物に関する。 背景技銜 [0006] 最近、 ボ リ ア ミ ド、 熱可塑性ボ リ エ ス テ ル 、 熱可 塑性ボ リ ウ レ タ ン 、 ポ リ オ キ シ メ チ レ ン樹脂、 ボ リ カ ー ボネー ト 樹脂、 ボ リ ス ル ホ ン樹脂、 二 ト リ ル樹 脂、 ポ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー テ ル樹脂、 ポ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド樹脂等の熱可塑性樹脂は、 優れた機械的 特性、 耐熱性、 耐久性な どが要求される機械部品や 電気部品 どの用途に広 く 利用される よ う に つて きた。 特に省エネルギー対策の一環 と して 自 動車の 燃費向上のため、 自動車の車体の輊量化が推進され てお ]3 、 軽量でかつ優れた機械特性、 耐久性を有す る 自動車部品の素材と して熱可塑性樹脂が注目 され て 1^る。 [0007] しか しながら、 上記の熱可塑性樹脂には、 利用さ れる用途で要求される特性を充分に満た し得な 、 い く つかの欠点があ る。 [0008] 例えば、 ボ リ 才 キ シ メ チ レ ン樹脂や二 ト リ ル樹脂 は引張 ]) 強さ、 曲げ さ、 弾性率が非常に大き く 、 極めて強靱 成形品をつ く ] 、 耐溶剤性に優れる と [0009] う利点を有する反面、 塗装性に劣 ] 、 自 動車の内 外装用素材や家電製品等の外装用素材と して有利に 用い られる こ と ができ 。 又、 ボ リ カーボネー ト は機械的強さが非常に強 く 、 衝擊強さ も非常に大き [0010] 値を示すが、 それ自 身では塗装特性がやや劣る と う 欠点を も って る。 更に、 ポ リ ア ミ ド、 熱可塑 性ポ リ エ ス テ ル 、 ポ リ ス ル ホ ン樹脂、 ボ リ フ ヱ ニ レ ン ェ 一 テ ル樹脂及びポ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド樹脂 は耐熱性が良 く 、 機械的強度も 強いが耐衝攀性に劣 る と い う 欠点を も って る。 [0011] —方、 モ ノ ビ -ル置換芳香族炭化水素と共役ジ ェ ン化合物とか らなるプ ロ ッ ク共重合体、 特にそれ ら [0012] ― Ο ΡΙ "" の中で も ス チ レ ン - ブ タ ジ エ ン プ ロ ッ ク共重合体は 近年注 目 されている高分子材料であ る。 [0013] こ の よ う ¾ ブ ロ ッ ク共重合体は、 モ ノ ビ ュ ル置換 芳香族炭化水素の含有量に よ つ て異 つた特性を示 す。 具体的には、 モ ノ ビ - ル芳香族炭化水素の含有 量が比較的少 いブ n ッ ク共重合体は、 加硫する こ と く 室温において良好な弾性を示 しゴ ム の特性を 有する 。 これに対 して、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化 水素の含有量の比較的多いプ ロ ッ ク共重合体は、 透 明性と 耐衝撃性に優れ、 樹脂の特性を示す。 さ らに. モ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素 と共役ヅ ェ ン化合物 よ ] ¾ る ブ ロ ッ ク共重合体には、 高温にお ては熱 可塑性樹脂 と 同様な流動性を示 し一般の押出機や射 出成形機で容易に成形でき る利点があ る 。 しかしな が ら、 この よ う に優れた特性を有するに も かかわ ら ず、 上記ブ ロ ッ ク共重合体は耐候性及び耐熱劣化性 に劣る と い う 大 き な欠点があ ] 、 その用途は これ ら の性能を必要と し い分野に限定されている 。 ま た、 上記プ ロ ッ ク共重合体を履物に用いた場合において も、 塩化 ビ - ル重合体 どを用いた も のに比 して、 耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣 ] 、 それ らの改良が望ま れて る 。 [0014] —方、 上記プ ロ ッ ク共重合体の耐候性、 耐熱劣化 性を改良する こ と を 目 的と してブ ロ ッ ク共重合体中 [0015] OMFI の共役ヅ ェ ン化合物重合体プ D ッ ク を水添する試み がカナダ国特許第 8 1 5， 5 7 5号や米国特許第 [0016] 3, 4 3 1， 3 2 3号で されて る。 [0017] しか しながら、 この様な方法に よ ] 耐侯性や耐熱 劣化性はある程度改善される も の の 、 水添したブ ロ ッ ク共重合体は異種材料、 例えば他のプ ラ スチ ッ ク- 金属、 ガ ラ ス 、 織物 どに対する接着性が極めて悪 化する と う欠点を有 して る。 かかる欠点を改良 する方法と して、 水添したブ π ッ ク共重合体にェチ レ ン と a , β - エ チ レ ン型不飽和カ ル ボ ン酸か ら ¾ る共重合体の ィ オ ン性架橋物を配合する方法が米国 特許第 3， 7 9 2， 1 2 4号で開示されて る 。 しか しなが ら、 この様 方法にお て も異種材料への接着性の 改良は充分でな く 、 特に多湿時や水に浸せき した時 に接着面が剝離 しゃすいとい う 問題点を有していた, 熱可塑性樹脂やプロ ッ ク共重合体等の これらの欠 点を克服するため熱可塑性樹脂と プ π ッ ク共重合体 を混合 して混合組成物とする方法が提案されている < 例えば、 異種重合体を混合して性質のす ぐれた組成 物を得るための一つの成分と して、 ス チ レ ン - ブ タ ジ ェ ン ブ ロ ッ ク共重合体、 ス チ レ ン - ィ ソ プ レ ン ブ ロ ッ ク共重合体、 ある は、 上記ブ ロ ッ ク共重合体 を部分的に水素添加したプ π ッ ク共重合体 どを使 用 し、 極性重合体、 例えば、 ボ リ ア ミ ド、 ボ リ エ ス [0018] OMPI テ ル 、 ボ リ ウ レ タ ン - ど と混合 して得た混合組成物 があ る （ 米国特許第 4,0 1 7,5 5 8号、米国特許第 [0019] 3,9 7 5,4 5 9号、特開昭 5 0 - 7 5 6 5 1号公報、 米国特許第 4,2 1 8,5 4 5号、米国特許第 4,0 4 1,1 0 3号） 。 しか しなが ら、 これ らの組成物中の上記プ ロ ッ ク共重合体及び 水添ブ π ッ ク共重合体成分は極性重合体と の相溶性 が悪 く 、 混合組成物の組成が不均一と な ]3 、 特性の 面での充分 ¾改良効果を得る こ とができ るかった。 さ らに、 この よ う な異種重合体混合物を他の材料例 えば金属 と積層 した場合には、 異種重合体混合物と 金属 と の接着が不十分で剝離を生 じる こ とが多かつ た。 [0020] この よ う に、 熱可塑性樹脂やモ ノ ビ ニ ル置換芳香 族炭化水素 と共役ヅ ヱ ン化合物か ら る ブ ロ ッ ク共 重合体等は、 優れた種々 の特性を有 し が ら、 用い られる用途における必要条件を充分満足する素材と ] 得 かった。 更に、 上記熱可塑性樹脂及びプ ロ ジ ク共重合体の個 々 の欠点を克服するための異種重 合体同士の混合物 も改良効果が充分で かった。 こ の よ う こ とか ら、 機械部品、 電気部品、 自 動車部 品、 建材 シ ー ト 、 フ ィ ル ム等の各種分野における 個 々 の甩途に要求される特性を充分満足 し得る重合 体組成物の開発は斯界の強 要望であ った。 しかし て本発明の一つの 目 的は、 耐衝撃性、 塗装性、 耐侯 性、 耐熱劣化性、 透明性、 光沢、 接着性に優れた樹 脂^の変性プ ロ V ク共重合体組成物を提供する こ と にあ る。 本発明の他の 目 的は、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐圧縮歪性、 接着性、 耐侯性、 耐熱劣化性、 透明性 耐油性に優れたゴ ム状及び皮革状の変性プ ロ ッ ク共 重合体組成物を提供する こ と にある。 [0021] CMPI 発明の開示 [0022] 本発明者等は、 異種の重合体か らなる重合体組成 物にお て、 異種の重合体の相溶性を向上させ、 相 互の特性を併せも つた優れた重合体組成物を開発す ベ く 鋭意研究を行った。 その結果、 本発明者等は、 モ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素重合体ブ ロ ッ ク と 20 [0023] ^ を超え い不飽和度を有する ォ レ フ ィ ン化合物重 合体プ ロ ッ クか らなる基体プ ロ ッ ク共重合体にカ ル ボ ン酸基及び Zま たはその誘導体基を含有する分子 単位が結合した変性プ π ッ ク共重合体が、 極性の官 能基を有する極性熱可塑性重合体、 ポ リ オキ シ メ チ [0024] レ ン系重合体、 ボ リ カー ボネ ー ト 系重合体等の熱可 塑性重合体との相溶性に優れ、 この変性ブ π ヅ ク共 [0025] 重合体 と熱可塑性重合体か らる る変性ブ 口 ッ ク共重 合体組成物が従来の重合体組成物に比 して機械的特 性に優れているばか ]) で ¾ く 、 耐候性及び耐熱劣化 性等において も 極めて優れた も の であ る こ と を見い 出 した。 本発明は この新 し 知見に基いてる された [0026] も のであ る 。 [0027] 即ち、 本発明に よれば、 [0028] (a) 少な く と も 1 個の極性の官能基を有する極性 熱可塑性重合侔、 ボ リ 才 キ シ メ チ レ ン系重合体、 ボ [0029] リ カ ー ボネ ー ト 系重合体、 改質ボ リ カ ー ボネー ト 系 重合体、 ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ボ リ ス ル ホ ン [0030] OMPI [0031] / 0 'Λ 系重合物、 二 ト リ ル系重合体、 ボ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー [0032] テ ル系重合佯、 改質ボ リ フ ： c - レ ン エ ー テ ル系重合 [0033] 体、 ボ リ 了 リ ーレ ン ス ル フ ィ ド系重合体、 改質ボ リ [0034] ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系重合体の う ちか ら選ばれた [0035] 少 く と も 1 種の熱可塑性重合体と、 [0036] (b) ' 少な く と も 1 個のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化 [0037] 水素重合体プ ロ ッ ク A と少な く と も 1 個のォ レ フ ィ [0038] ン化合物重合体ブ ロ ッ ク B を有し、 しかも ブ π ッ ク [0039] B の不铠和度が 2 0 を超え ォ レ ブ イ ン化合物 [0040] 重合体プ ロ ッ クであ る基体ブロ ッ ク共重合体に、 力 [0041] ル ボ ン羧基及びその誘導体基か ら選ばれた少な く と [0042] も 1 個の基を含有する少 く と も 1 個の分子単位が [0043] 結合した少 く と も 1 種の変性ブロ ッ ク共重合体、 [0044] か らな 、 かつ該極性熱可塑性重合体が該変性プロ [0045] ク共重合体を除いたも のである変性プ ロ V ク共重 [0046] 合体組成物が提供される 。 [0047] 本発明の变性ブ π ッ ク共重合体組成物は、 成分（a) [0048] と成分（b) と の組成比及び成分（b)の変性プ ロ ッ ク共重 [0049] 合体の基体プ π ッ ク共重合体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳 [0050] 香族炭化水素の含有量に よ ]3 樹脂の特性を示す もの [0051] ( 以下しぱしば「 樹脂状組成物 」 と称す ） か らゴ ム [0052] の特性を示すも の （ 以下しばしば「 ゴ ム状組成物 」 [0053] と称す ） 及び樹脂と ゴ ム の中間の特性を示すも の [0054] ( 以下しばしば 「 皮革状組成物 」 と称す ） ま で、 用 " " > Y' い られる用途に応 じて選択でき る優れた組成物であ る。 本発明の組成物が樹脂状であ る場合には、 耐衝 撃性、 接着性、 塗装性、 耐候性、 耐熱劣化性、 透明 性及び光沢の面で特に優れている 。 一方、 本発明の 組成物がゴ ム状及び皮革状の組成物である場合には 耐熱性、 耐摩耗性、 耐圧縮歪性、 接着性、 透明性、 耐油性、 耐候性、 耐熱劣化性の面で特に優れて る 本発明の変性プ口 ッ ク共重合体組成物は成分（b)の変 性ブ π ッ ク共重合体が分子中に反応性の カ ル ボ ン酸 基ま たはその誘導体基を有するため、 成分（a)がカ ル ボ ン酸基ま たはその誘導体基と反応し う る極性基を 含有する極性熱可塑性重合体の場合には相互の反応 に よ ]) 化学的 結合を した ] 、 金属イ オ ン等を介し て相互にィ 才 ン性架橋を形成 した ]) して成分（a)と成 分 (b)は強固に結合する 。 又、 成分（a)が極性基を持た ¾い熱可塑性重合体の場合には、 成分（a)と成分（b)と の物理的る相互作用に よ ] 優れた相溶性を示す。 こ のため、 本発明の変性ブ ロ ッ ク共重合体組成物は、 相溶性が悪いため充分る耐.衝撃性の かった従来の 異種重合体の混合物とは異 ] 、 非常に優れた機械 的特性を有 し、 かつ成分（a)の特性 と成分（b)の特性を 兼ね備えた実用上極めて有利 ¾重合体組成物である。 更に、 本発明の変性ブ ロ ッ ク共重合体組成物は、 変 性プ ロ ッ ク共重合体を構成する 才 レ フ ィ ン化合物重 合体プ ロ y クが 2 0 を超え い低い不飽和度を有 しているため、 不飽和度の高い従来の プロ ッ ク共重 合体、 例えばス チ レ ン - ブ タ ジエ ン ブ π ッ ク共重合 体に比較 して耐候性及び耐熱劣化性に優れた重合体 組成物である 。 [0055] 以下本発明を詳細に説明する。 [0056] 本発明の変性プロ ッ ク共重合侔組成物の成分（a)は 少 く と も 1 個の極性の官能基を有する極性熱可塑 性重合体、 ボ リ ォ キ シ メ チ レ ン系重合体、 ボ リ カ ー [0057] ネ 一 ト 系重合体、 改質ボ リ カー ボネー ト 系重合体 ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ポ リ ス ル ホ ン系重合体 二 ト リ ル系重合体、 ボ リ フ ェ ニ レ ン エ ーテル系重合 体、 改質ボ リ フ エ - レ ン エ ー テル系重合体、 ボ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系重合体、 改質ボ リ ア リ ー レ ン ス ル ブ イ ド系重合体の う ちか ら選ばれた少な く と も 1 種の熱可塑性重合体であ ] 、 かつ成分（b)を除 た も のである。 少 く と も 1 個の極性の官能基を有す る極性熱可塑性重合体と しては、 成分（b)の変性プ ロ y ク共重合体中に存在する カ ル ボ ン酸基及び Zまた はその誘導体基と化学的に結合するか、 強い物理的 相互作用を示す官能基を有する重合体であればどの よ う も ので も よ い。 その好ま し 例と しては、 ァ ミ ノ基、 水酸基、 チ オ ー ル基、 力 ル ポ キ シ ル基、 ィ ソ シア ナ 一 ト基、 エ ポ キ シ基及び これ ら の誘導体基 [0058] ΟΜΡΙ 例えばウ レ タ ン基、 エ ス テ ル基、 ア ミ ド基、 ア ン モ ニ ゥ ム塩基、 カ ル ボ ン酸 金属塩基等の中か ら選ば れた少 く と も 1 種の官能基を有する重合体が挙げ られる。 これ らの官能基は重合体の末端に結合 して いて も、 側鎖に結合 していて も よ い。 上記極性の官 能基を有する極性熱可塑性重合体の好： し 具体例 と しては、 ボ リ ア ミ ド 、 -熱可塑性ボ リ エ ス テ ル、 熱 可塑性ボ リ ウ レ タ ン 、 ビ ニ ル ア ル コ ー ル系重合体、 ビ ュ ル エ ス テ ル系重合体、 ア イ オ ノ マ ーる どが挙げ られる 。 以下、 上記極性熱可塑性重合体について詳 する 。 [0059] ボ リ ア ミ ド系重合体と しては、 、ク カ ル ボ ン酸と ジ ァ ミ ン と の重縮合物、 - ア ミ ノ カ ル ボ ン酸の重縮 合物、 環状 ラ ク タ ム の開環重合物等であ ！？ 、 具体的 には、 ナ イ ロ ン - 6 、 ナ イ ロ ン - 6 6 、 ナ イ ロ ン - 6 1 0 、 ナ イ ロ ン - 1 1 、 ナ イ ロ ン - 1 2 等や、 こ れ らの共重合体す わちナイ 口 ノ、 ー 6 — ナ イ 口 ン - 6 6 共重合体、 ナ イ ロ ン - 6 — ナ イ ロ ン - 1 2 共重 合体等が好ま しい。 組成物の加工性の見地か ら上記 ポ リ ァ ミ ド の好ま しい数平均分子量及び融点はそれ ぞれ 200〜30,000 , 150〜270 であ ] 、 よ ] 好ま し く は 200〜20,000 、 150〜220 TCである。又、 本発明 においては、 ポ リ ア ミ ド系重合体は一種のみ らず、 二種以上の混合物と して も 使用する こ と が可能であ る O [0060] ' 本発明に用 る ポ リ エ ス テ ル系重合体は熱可塑性 の ものである。 ボ リ エ ス テ ル系重合体は分子内にェ [0061] ス テ ル結合を含有する も の であ ]3 、 好ま し ボ リ エ ス テ ルは、 ジ カ ル ボ ン酸と ダ リ コ ー ル が重縮合した 構造の ボ リ エ ス テ ルであ 、 これ らは カ ル ボ ン酸、 その低級ヱ ス テ ル 、 その酸ハ ラ イ ドまたは羧無水物 と、 グ リ コー ルを重縮合する こと に よ って得 られる。 [0062] こ の ボ リ エ ス テ ル の原料と る、 芳香族ま たは脂肪 族ジ カ ル ボ ン駭と しては、 シユ ウ 酸、 マ ロ ン酸、 コ [0063] ク酸、 ダル タ ル酸、 ピ メ リ ン酸、 ス ペ リ ン酸、 ァ [0064] ジ ピ ン酸、 、， シ ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン該、 1,9 ー ノ ナ ン 'ク カ ル ボ ン酸、 1 , 10 - デ カ ン 、ク カ ル ボ ン酸、 1, 1 6 -へキサデカ ン ジ カル ボ ン酸、 テ レ フ タ ル酸、 ィ ソ フ タ ノレ酸、 ρ , ρ,— ジ カノレ ポ キ シ ヅ フ ； t ニ ル、 - カ ル ボ キ シ フ - ノ キ シ 酸、 2,6 - ナ フ タ リ ン ヅ カ ル ン酸 どが好ま し く 、 これらを任意に組合せて 用 る こ と も でき る 。 これらの中では、 テ レ フ タ ル [0065] 酸 よ びィ ソ フ タ ル酸が特に好ま し 。 また上記ボ リ エ ス テ ルの も う一方の原料であ るダ リ コー ル （ ま たは、クオー ル ） は、 脂肪族ま たは芳香族の ものがあ [0066] i) s それらの例と しては、 エ チ レ ン ダ リ コ ー ル、 1, [0067] 3 — プ ロ ン ジオー ル 、 1,2 - プ ロ 'タ ン ヅオー ル 、 [0068] 1,4 — ブ タ ン ジォーノレ 、 1,6 - へ キ サ ン -ク オ ー ル 、 "~V,L=0 [0069] V- 1 , 4 - シ ク ロ へ キ サ ン 'ク オ ー ル、 1 , 10 - デ カ ン 'ク 才 ー ノレ 、 ネ オ ペ ン チ ノレ グ リ コ ー ノレ 、 p - キ シ レ ン ク、 リ コ ー ルな どがあげられ、 これ らは単独も し く は任 意の組合せで用いる こ とができ る。 これ らの中では、 炭素原子数 2 〜 1 0 のア ル キ レ ン グ リ コ ー ル が好ま し く 、 特にエ チ レ ン ク、 リ コ ー ル、 1 , 4 - ブ タ ン ヅ ォ ー ルが好ま しい。 上記 'ク カ ル ボ ン酸単位と ダ リ コ ー ル単位か ら る ボ リ エ ス テ ルの う ち特に有用 ¾ も の と しては、 ボ リ エ チ レ ン フ タ レー ト 、 ボ リ ブ チ レ ン フ タ レ ー ト ぉ よ びこれ らのモ ノ マ ー単位の一部を他 のモ ノ マ ー単位に置換した も のである。 [0070] これら ボ リ エ ス テ ル の数平均分子量は組成物の加 ェ性及び機械的強度の点か ら 5 0 0〜1 0 0,0 0 0のものが —殺に用い られ、 好ま し く は 5，0 0 0〜5 0,0 0 0のもので 本発明に使用する ボ リ エ ス テ ル の重合方法は特に [0071] .制限はる く 、 重合は常法に よ i 行 う こ とができ る。 —例と して、 前記した酸成分、 例えぱテ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 脂肪族 -ク カ ル ボ ン酸 も し く はそれら の エ ス テ ル形成誘導体を、 前記したダ リ コ ー ル の 1 種以上と 同時に、 又は段階的に直接エ ス テ ル化ある いはエ ス テ ル交換反応させ、 その後重合させる方法 が挙げ られる 。 その際、 慣用されている任意の各種 触媒、 安定剤、 改質剤及び添加剤 ¾ どを使用 して も [0072] OMPI よ o [0073] また本癸明に用 られる他の有用 ボ リ エ ス テ ル と して、 環状の ラ ク ト ン 、 例えばビバ ロ ラ ク ト ン、 / - プロ ビオ ラ ク ト ン、 e - 力： 7°ロ ラ ク ト ン等の開 環重合に よ って得られる ボ リ ラ ク ト ン も あげられる。 [0074] これらのボ リ エ ス テル系重合体は、 その分子末端 が、 ヒ ド ロ キ シ基またはカ ル キ シル基であ ]) 、 さ らに、 この末端を一官能性のア ル コ ー ルまたは一官 能性の カ ル ボ ン酸と反応させて官能基を不活性にさ せた も の も ある。 本発明にお ては、 ボ リ エ ス テ ル 系重合侔は、 その分子末端の一部ま たは全部が変性 プ ロ ッ ク共重合体の官能基と反応する よ う 官能基 を有 して る こ とが好ま し 。 かかる官能基含有の ボ リ エ ス テ ルはその一部が変性ブ ロ y ク共重合体と 反応する こ とに よ つて相溶性が著 し く 改良される。 [0075] 上記ボ リ エ ス テ ル系重合体は、 1 種だけで ¾ く 2 種以上を併用する こ とができ る。 [0076] 本発明でい う 熱可塑性ボ リ エ ス テ ル系重合体には、 ボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レー ト の如 く嶽維、 フ ィ ル ム、 樹脂等に用.い られている ボ リ エ ス テル の他に、 それ らょ 1 も よ ] 低融点の低結晶性ボ リ エ ス テ ルや、 ハ 一 ドセ グ メ ン ト と ソ フ ト セ グ メ ン ト を同一分子内に 有する ポ リ エー テ ル エ ス テ ル ブ 口 ッ ク ボ リ マ ー も 含 まれる 。 : リ 本発明で用 られる熱可塑性ボリ ウ レ タ ン系重合体 は、 その合成条件によ ] 、 完全熱可塑型と不完全熱可 塑型に分類され、. これらは原料の 2官能性ボ リ オール、 グ リ コ ールの OH基およびヅィ ソ シァネー ト の NCO基の モル比で決定され、 約 0.95 <NCO/OH≤ 1 で合成 した も のが完全熱可塑型であ 、 約 1く NCOZOHく 1.1 で合成し たものが不完全可塑型である。 上記、 熱可塑性ボ リ ゥ レタ ン と して、 例えばボ リ オール （ ポ リ エ ス テルま た はボ リ エーテル ） と 'クイ ソ シァ ネー ト の ブ ロ ッ ク を ソ フ ト セ グメ ン ト と し、 、クイ ソ シァネー ト と グ リ コ ー ル の プ ロ ッ ク をハ ー ドセ ク、 メ ン ト とする も のがあ る。 [0077] 上記原料物質のボ リ エ ス テル ヅ オ ー ル と しては、 ボ リ （ 1 ,4 - プチ レ ンァ 'クペー ト ：） 、 ボ リ （ 1 ,6 - へ キ サ ン ア ジ ペー ト ） 、 ボ リ 力 プ ロ ラ ク ト ン な どが 挙げ られ、 ま たボ リ エー テル 'クオ一ル と しては、 ボ リ エ チ レ ン ク、 リ コ ー ル 、 ボ リ プ ロ ピ レ ン ク、 リ コ ー ノレ 、 ボ リ 才 キ シ テ ト ラ メ チ レ ン ダ リ コ ール な どがある 。 更に グ リ コ ール と しては、 エ チ レ ン グ リ コ ール、 1 , 4 - ブ タ ン ジ オ ール、 1 ,6 - へ キ サ ン -ク オ一 ル ど が挙げ られ、 'ク イ ソ シァネー ト と しては、 芳香族、 脂環族およ び脂肪族系の も のがあ ]) 、 例えば ト リ レ ン ジ イ ソ シァ ネー ト 、 4，4' - ヅフ .ェ ニル メ タ ン ヅ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ィ ソ シァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ヅ イ ソ シ ァ ネ ー ト な どがある 。 [0078] OMPI [0079] VvlFO 以上示 した熱可塑性ボ リ ウ レ タ ン O他に、 接着剤 用、 フ ォ ー ム用、 塗料用等に用い られる ボ リ ウ レ タ ン系重合体であ って も、 本発明の（b)成分である変性 ブロ ッ ク共重合体と十分 相溶性を も つも のは、 本 発明の組成物に使用する こ と ができ る。 [0080] 熱可塑性ボ リ ウ レタ ン と しては、 組成物の機械的 特性の点か ら数平均分子量が、 5,0 0 0〜5 0 0,0 0 0のも- のが好ま し く 、 特に好ま し く は 1 0,0 0 0〜3 0 0,0 0 0 の も のである。 [0081] 本発明で用いる こ とのでき る ビ ニ ル エ ス テ ル系重 合体と して、 ビ ニ ル エ ス テ ル の単独重合体、 ォ レ フ イ ン - ビ ニ ル エ ス テ ル共重合体、 例えば、 ボ リ 酢^ ビ ニ ル 、 エ チ レ ン - 群酸 ビ ニ ル共重合体、 7° ロ ピ レ ン -酢睽ビニル共重合体な どが好ま し 。 [0082] 本発明で用 られる ビ ニ ル ア ル コ ー ル系重合体は、 ビ ュ ル ア ル コ ー ル単位力 ら る重合体及びビ ニ ル了 ル コー ル の単位を含む共重合体である。 ビ ニ ル ア ル コ ー ル単位か らなる重合体は ビ ュ ル エ ス テ ル系重合 体をア ル 力 リ を用 て部分けん化ある は完全にけ ん化する こ とによ って得られる重合体であ ] 、 本発 明では各種ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ルを用いる こ とがで き る。 ビ ニ ル ア ル コ ー ル単位を含む共重合体と して は、 —般にォ レ フ ィ ン - ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 が好ま し く 使用されるが、 中でも加工性、 機械特性 O PI一 の面力 らエチ レン - ビニルアル コール共重合体が特に好 ま しい。 エチ レン - ビニルアル コール共重合体は、 対応 するエ チ レン -酢酸ビ - ル共重合体を出発物質とする が、 このエ チ レ ン -齚酸ビニル共重合体と しては、 そ の酢酸ビニ ルの含有量が 0.5〜80 モル の ものが一般的 に用いられる。 上記ポリ マ ーは、 酢酸ビ -ル単位の 10 〜； 100 モル ¾ カ ケ ン ί匕され、 エ チ レ ン - ビ ニ ル ア ル コ ール共重合体と るっているものが一般的に用い られる c 本発明で用 る こ とのでき る市販の ビ ュ ル ア ル コ —ル系重合体と しては、 日本国ク ラ レ社製エバール、 日本国 日本合成化学社製 GL樹脂等が挙げ られる。 [0083] 本発明で用 る アイ オ ノ マ ーは、 t , - 不飽和 カ ル ボ ン酸と他の単量体との共重合体を基体重合体 と し、 基体重合体中の カ ル ボ ン酸基を 1 価、 2 価お よ び 3 価の金属イ オ ンか ら選ばれた少ズ と も 1 種の 金属ィ オ ン に よ っ てィ オ ン架橋した重合体である 。 [0084] 上記基体重合体と しては、 エ チ レ ン 、 プ ロ ヒ。 レ ン、 プテ ン な どの才 レ フ ィ ンゃス チ レ ン な どの非極性単 量体と、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 どの ， ^ - 不飽和モ ノ カ ル ボ ン酸やマ レ イ ン 酸な どの , β - 不飽和ジ カ ル ボ ン酸との共重合体が通常用 られ、 特にォ レ フ イ ン カ s 5 0 モ ル ¾以上であ ] 、 , β - 不飽和カ ル ボ ン酸が 0.2〜 25 モ ル である 才 レ フ ィ ン - 0L , - 不飽和カ ル ン駿共重合体が好ま しい。 [0085] ¾， T10 ア イ オ ノ マ一は、 特公昭 39 - 6 8 1 0号に示される 製造方法の如 く 、 上記の基体重合体、 例えばォ レ フ [0086] ィ ン - a , ^ - 不鉋和カ ル ボ ン酸と の共重合体に、 [0087] 1 〜 3 価の金属化合物を反応させる こ とに よ っ て得 られる。 これらの金属化合物は、 共重合体中の カ ル [0088] ン酸基の 1 0〜 1 00モル が中和され、 イ オ ン性架 橋に関与する よ う に添加される。 [0089] ォ レ フ ィ ン - a , 不铯和カ ル ボ ン酸共重合体 の例と しては、 エ チ レ ン - ア ク リ ル酸共重合体、 ェ [0090] チ レ ン - メ タ ク リ ル酸共重合体、 エ チ レ ン - イ タ コ ン酸共重合体、 ヱチ レ ン - マ レイ ン酸共重合体、 ェ [0091] チ レ ン - ア ク リ ル酸 - メ タ ク リ ル酸共重合体、 ェ チ レ ン - プ ロ v レ ン - メ タ ク リ ル酸共重合体な どが挙 げられ、 不飽和モ ノ カ ル ン酸を成分とするェチ レ ン - ア ク リ ル酸共重合体ま たはエ チ レ ン - メ タ ク リ ル酸共重合体が好ま し 。 [0092] ま た、 上記アイ オ ノ マーの製造に用 られる金属 [0093] イ オ ンは、 周期律表の Ι , ϋ , ΠΙ , ΐν- Aおよび W族の 金属の 1 〜 3 価イ オ ン であ ]) 、 それらの例と しては、 [0094] NaT , L i -r ， K+ , C s-r ， Ag+ などの 1価イ オ ン、 [0095] Mg2+ , Ca^ , Ba , Zn ,2+ Sr 2+ [0096] Hg 2+ Fe .2+ どの 2 価ィ オ ン、 L 3+ ， Fe3+ ¾どの 3価ィ オンが挙 げ られる。 これらは、 水酸化物、 ア ル コ ラ ー ト 、 低 級カ ル ボ ン酸基な どの化合物と して基体重合体に反 ； [0097] : 応させる 。 [0098] さ らに上記ア イ オ ノ マ ーは、 ォ レ フ ィ ン - ' β - 不飽和カ ル ボ ン酸 ヱ ス テ ル共重合体、 例えばェ チ レ ン - メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重合体や エ チ レ ン - ァ ク リ ル酸 メ チル共重合体を 1 〜 3 価の金属の水酸化 物でケ ン化 したも のや、 さ らに このケ ン化物を部分 中和 して一部カ ル ボ ン酸にする方法に よ つて も 製造 でき、 これ ら も本発明の組成物の成分（a)と して使用 でき る 。 [0099] 本発明の組成物の成分（a)と して用いる こ と のでき る市販品のアイ' オ ノ マー と して、 「 サー リ ン 」 （ デ ュ ボ ン社製アイ オ ノ マーの商品名 ， 米国 ） 、 「 コー ボ レ ン 」 （ 旭ダ ウ社製アイ オ ノ マーの商品名 ， 日本 国 ） 、 「 ハイ ミ ラ ン 」 （ 三井ポ リ ケ ミ カ ル社製アイ オ ノ マ ー の商品名 ， 日本国 ） 等がある。 [0100] 以下本発明の変性ブ π ッ ク共重合体組成物の成分 (a) と して用い られる極性熱可塑性重合体以外の熱可 塑性重合体について詳述する。 [0101] 本発明で使用される ボ リ ォ キ シ メ チ レ ン系重合体 と しては、 ホ ル ム ア ルデ ヒ ド又は ト リ ォ キ サ ン の重 合に よ って製造されたホ モ重合体、 或いは前記モ ノ マ ーを主成分とする共重合体があげ られる 。 ホ モ重 合体は、 重合体の末端基をエ ス テ ル基ま たはエ ーテ ル基に変換して耐熱性ゃ耐薬品性を向上させる こ と が一般に行なわれている 。 共重合体には、 ホ ル ム 了 ル デ ヒ ト *又は ト リ オ キサ ンに、 他の ア ルデ ヒ ド、 環 状エー テル、 環状カ ー ボ ネ ー ト 、 エ ポ キ シ ド、 イ ソ シァネー ト 、 ビ -ル化合物等との共重合体があげ ら れる。 [0102] 本発明で使用される ボ リ カーボネー ト 系重合体は 次の一般式で表わされる構造単位を有する芳香族ボ リ カー ネー ト であ る こ とが好ま し 。 ノ [0103] または [0104] 0 - Ar1 一 0 [0105] 但し、 上式において Ar1 及び Ar1'はフ エ二レ ン基また はア ル キ ル基、 置換ア ル キ ル基、 ア ル コ キ シ基、 ハ ロケ，ン も し く は - ト 口基で置換されたフ - ニ レ ン基 を表わ し、 Aはア ル キ レ ン基、 ア ル キ リ デ ン基、 シ ク ロ ア ル キ レ ン基、 シク ロ ア ル キ リ デ ン基、 硫黄、 酸素、 ス ル ホ キ シ ド基ま たはス ル ホ ン基を示す。 特 に好ま しい例と してはボ リ - 4 ,4' - -クオキ シ ジ フ ： c ニ ル - 2,2' -プ ロ ン カー ボネー ト があげられる。 [0106] 本発明で用い られる ボ リ ス ル ホ ン系重合体は次の 一般式で表わされる構造単位を有する熱可塑性ボ リ f Ο ΡΙ ス ル ホ ン である こ と が好ま しい ヽ 、 [0107] --Arz - B - Arz - SO または ~ Ar2'- S0 2 -h- ノ 、 ノ 但し、 上式において、 Ar2及び Ar2'はフ I -レン基を 表わし、 B は酸素、 硫黄ま たは芳香族ヅオー ル残基 を示す。 特に好ま しい例と しては、 ボ リ （ エ ー テ ル ス ル ホ ン ) 、 ボ リ ( 4,4 ― ビ ス フ ； t ノ ー ノレ エ ー テ ノレ ス ル ホ ン ） ^あげ られる。 [0108] 本発明で用い られる 二 ト リ ル系重合体は、 5 0 重 量 ¾ 以上の α: , - 才レ フ ィ ン系不飽和モ ノ - ト リ ル を構成モ ノ マ ー と して合成された熱可塑性ホ モ重 合体および Ζ又は共重合体が好ま し 。 ， β一 ォ レ フ ィ ン系不飽和モ ノ 二 ト リ ル の例と してはァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ 、 メ タ ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 α - プ ロ モ ア ク リ ロ - ト リ ルな どがあげられる。 これ らのモ ノ マ 一は 2 種以上の混合物と して用いて も よ 。 この ^ - ォ レ フ ィ ン系不飽和モ ノ - ト リ ル と共重合させ る モ ノ マ ー と しては、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 イ ソ プ チ レ ン 、 ペ ン テ ン - 1 、 塩化 ビ ニ ル、 塩化 ビ - リ デ ン ¾ どの低級な - ォ レ フ ィ ン 、 ス チ レ ン 、 Λ - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ル エ ン、— ク 口 ル ス チ レ ン、 メ チ ル ス チ レ ン な どのモ ノ ビ ュ ル置換芳香族炭化水 素、 酸 ビ ニ ルな どの ビ - ル エ ス テ ル ί匕合物、 ァク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸 メ チル ¾ どの な ， ^ - ォ レ フ ィ ン系不餘和カ ル ン酸の低級ア ル キ ル エ ス テ ル、 ビ ニ ル メ チ ル ェ一テ ル な ど の ビ ニ ル エ ー テ ル 化合物 どがあげ られる。 [0109] 本発明で用い られるボ リ フ エ - レ ン エ ー テ ル系重 [0110] 合体は次の一般式の構造単位を有する フ レ ンェ [0111] 一テ ル重合体ま たは該 フ - - レ ン エ ー テ ル重合体に [0112] ス チ レ ン系化合物をグ ラ フ ト 重合したボ リ フ - ニ レ [0113] ンエ ー テ ル グ ラ フ ト共重合体である こ とが好ま し [0114] [0115] 但し、 上式にお て、 E1 , ITは 〜 C4 のア ル キ ル [0116] 基、 置換ア ル キ ル基またはハ ロ ゲ ンを示す。 グ ラ フ ト 変性のために使用されるス チ レ ン系化合物と して [0117] は、 ス チ レ ン、 ct - メ チル ス チ レ ン 、 メ チ ル ス チ レ ン、 tert - ブチル ス チ レ ン、 ク ロ ル ス チ レ ン ど力 i [0118] あげ られ、 これ らはグラ フ ト 重合に際 して二種以上 [0119] 共存せしめて も 良 し、 所望に応 じて他の共重合可 [0120] 能 ビ ニ ル化合物、 例えばア ク リ ル酸 エ ス テ ル、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ 口 - ト リ ル な どを併用 して共グ ラ フ ト 重合させる こ と も可能である。 特に好ま しいフ エ 二 レ ン エ ー テル 系重合体と しては、 ボ リ （· 2 , 6 - ジ メ チル - 1 , 4 - [0121] O PI [0122] 、 フ ェ 二 レ ン ） エ ー テ ル及び該重合体のス チ レ ング ラ フ ト 共重合体があげられる 。 [0123] 本発明で用い られる ボ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系 重合体は、 次の一般式の構造単位を有する ァ リ ー レ ン ス ル フ ィ ド重合体又は共重合体である こ と が好ま しい。 [0124] 、 [0125] 但 し、 上式において、 Ar5 は フ - ニ レ ン基ま たはァ ル キ ル基 も し く は置換ア ル キ ル基で置換された フ ヱ 二 レ ン基を表わす。 特に好適な例と してはボ リ フ エ - レ ン ス ル フ ィ ド、 ボ リ 4 , 4 ' - ヅ フ ヱ 二 レ ン ス ノレ フ ィ ドな どがあげられる 。 [0126] 本発明に用い られる改質ボ リ カーポ ネ 一 ト 系重合 体、 改質ポ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ボ リ フ - ユ レ ン ェ 一 テ ル系重合体及び改質ポ リ ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系重合体は、 それぞれ上記の ボ リ カー ボネ ー ト 系重合体、 ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 ボ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー テ ル系重合体及びボ リ ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系 重合体と改質用重合体であるア ル ケ ニ ル芳香族炭化 水素重合体及び/またはァル ケ - ル芳香族炭化水素 共重合体と の プ レ ン ドであ る こ と が好ま しい。 改質 に用 る ァル ケ - ル芳香族炭化水素重合体及びア ル ケ ニ ル芳香族炭化水素共重合体と しては、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素を 5 0 重量 以上含有する重 合体、 伊 jえばポ リ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン - ct - メ チ ル ス チ レ ン共重合体、 ブ タ ジ エ ン - ス チ レ ン プ ロ ク ク 共重合体、 耐衝撃性ゴ ム変性ス チ レ ン重合体、 ァク リ ロ ニ ト リ ル一 ス チ レ ン共重合体、 ス チ レ ン - メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル共重合体、 ス チ レ ン - 無水マ レ イ ン酸共重合体、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル - ブ タ ジ エ ン - ス チ レ ン共重合体、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル - ブ タ ジ エ ン - ス チ レ ン共重合体、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル - ブ タ ジ ェ ン - ス チ レ ン共重合体、 およびこれらの任意の 混合物をあげる こ とができ る。 ブ レ ン ド中の改質用 重合体の含有量は、 改質効果の点か ら好ま し く は 10 〜70重量 、 よ ] 好ま し く は 20〜 50 重量 である < 本発明の組成物の成分（b)である変性プ ロ ッ ク共重 合体は、 少な く と も 1. 個のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭 化水素重合体ブ π ッ ク A と少な く と も 1 個の不飽和 度が 2 0 を超え いォ レ フ ィ ン化合物重合体プ ロ ッ ク B とか ら る プロ ッ ク共重合体 （ 以下これを、 「 基体ブ ロ ッ ク共重合体 」 と呼ぶ ） に、 カ ル ボ ン酸 基及びその誘導体基か ら選ばれた少 く と も 1 個の 基を含有する少 く と も 1 個の分子単位が結合した 少 く と も 1 種の変性プ ロ ッ ク共重合体である。 こ こでォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ ロ ッ ク とは、 ェ チ レ ン、 プ ロ ピ レ ン、 1 - プ テ ン 、 イ ソ プ チ レ ン等のモ ノ ォ レ フ イ ン 、 ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 1 , 3 ° ン タ -ク ェ ン等の共役 -クオ レ フ ィ ン 、 1 , 4 - へ キサ ジ ェ ン 、 ノ ル ポ ル ネ ン 、 ノ ル ポ ル ネ ン誘導体等の 共 役 'クオ レ フ ィ ンの う ちか ら選ばれた少 く と も 1 種 [0127] の才 レ フ イ ン化合物が重合、 あるいは共重合 した形 態を有する重合体プ ロ ッ ク である も のが好ま し く 、 しかも該プ ロ ッ クの不飽和度が 2 0 を超えるいも [0128] のであ る 。 こ こで 「 不飽和度 」 とは、 才 レ フ ィ ン化 [0129] 合物重合体プ ロ ッ クを構成している全モ ノ マ 一単位 [0130] 数に対する不飽和結合を有するモ ノ マ ー単位数の百 [0131] 分率を意味する 。 従って 「 不飽和度が 2 0 を超え [0132] い 」 と は、 ォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ π ッ ク を構 [0133] 成 している全モ ノ マ 一単位数に対 して不飽和結合を [0134] 有するモ ノ マ ー単位数が 2 0 を超え い こ と を意 [0135] 味する 。 ォ レ フ ィ ン化合物重合体プ ロ ッ ク の よ ] 好 [0136] ま しい不飽和度は 1 5 以下であ る。 ォ レ フ ィ ン化 [0137] 合物重合体プロ y クが 2 0 を超える不飽和度を有 [0138] する場合、 組成物の耐候性や耐熱劣化性が劣るため [0139] 好ま し く い。 従って、 ォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ [0140] 口 ッ ク の搆成モ ノ マ ー と して上記の ジォ レ フ ィ ン類 [0141] を用いた場合には、 該プロ ッ ク部分の不飽和度が 2 0 [0142] を超えるい程度にま で、 好ま し く は 1 5 を超え [0143] ない程度にま で水添等の方法に よ ] 不飽和度を減ら [0144] す処置が施されて ければ ら るい。 また才 レ フ [0145] ££ [0146] O PI [0147] WIPO _ ノ [0148] ' ィ ン化合物重合体プ ロ ッ クにはモ ノ ビ ニ ル置換芳香 族炭化水素がラ ン ダ ム に共重合されていて も よ い。 [0149] 本発明にお て、 基体プ ロ ッ ク共重合体と しては、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素 と共役ジ ェ ン化合物 カゝ ら る ブロ ッ ク共重合体の水添物、 モ ノ ビ - ル置 換芳香族炭化水素とモ ノ ォレ フ ィ ン とのプロ ッ ク共 重合体等が挙げ られる 。 本発明で使用する好ま しい 変性ブ ロ ッ ク共重合体は、 前記の基体ブロ ッ ク共重 合体に、 不飽和カ ル ボ ン酸及びその誘導体か ら選ば れた少る く と も 1 種の変性剤を付加反応させる こ と に よ ] 製造したも のであ る。 本発明にお て最も好 ま し 変性ブロ ッ ク共重合体は、 少な く と も 1 個の モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素重合体ブ π ッ ク と少 な く と も 1 個の共役ジェ ン化合物を主体とする重合 体ブ ロ ッ ク とカゝ ら構成されてるる プ ロ ッ ク共重合体 ( 以後これを、 「 前駆ブ ロ ッ ク共重合体 」 と呼ぶ ） の共役 'ク ェ ン部分の不飽和度が 2 0 を超え 程 度にま で選択的に水添され、 次いで、 不餡和力ル ポ ン 酸及びその誘導体か ら選ばれた少 く と も 1 種の 変性剤を付加反応に よ ]3 結合させて得 られた変性ブ 口 ッ ク共重合体であ る。 前駆ブロ ッ ク共重合体は 2 個以上のモ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素重合体プ ロ ッ ク と少 ¾ く と も 1 個の共役ヅ ェ ンを主体とする重 合体ブ ロ ッ ク と を含有する ものが特に好ま し 。 こ [0150] Ο ΡΙ こ で共役 'ク ェ ンを主体とする重合体ブ ロ ッ クは、 モ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素と共役ジ ェ ン化合物と の重量比が好ま し く は 0/100〜 50/50、特に好ま し く は 0Z100〜30/70 の組成物範囲か らる る重合体 ブ ロ ッ ク であ る 。 この重合体ブ ロ ッ ク 中に共役 'クェ ン と モ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素が共重合 してい る場合、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素の分布は、 ラ ン ダ ム 、 テ ー ハ。一 （ 分子鎖に沿 ってモ ノ マ ー成分 が増加ま たは減少する も の ） 、 一部ブ ロ ッ ク状ま た は これ らの任意の組合せの ずれであ って も よい。 [0151] 、 本発明における前駆ブ ロ ッ ク共重合体の中に は、 モ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水素重合体ブ ロ ッ ク と共役 'ク ヱ ン化合物を主体とする重合体プ ロ ッ ク と の遷移部等にモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素の含有 量が 5 0 重量 を超えるモ ノ ビ - ル置換芳香族炭化 水素 と共役 -ノ エ ン化合物と の共重合体部分が存在し て も よ く 、 かかる共重合体部分は前記の共役ジ ェ ン 化合物を主体とする重合体ブ ロ ッ クに含める も の と する 。 [0152] 前駆ブ ロ ッ ク共重合体にお て、 ビ ニ ル芳香族化 合物の含有量は、 5 〜 9 5 重量 、 好ま し く は 1 0 〜 9 0 重量 、 更に好ま し く は 1 5〜 8 5 重量 であ る。 かかる前駆ブ ロ ッ ク共重合体は、 ビ - ル芳香族 化合物の含有量が 6 0 重量 以下、 好ま し く は 5 5 重量 以下の場合には熱可塑性弾性体と しての特性 [0153] を示し、 6 0 重量 を超える場合、 好ま し く は 7 0 [0154] 重量 以上の場合は樹脂状重合体と しての特性を有 [0155] する。 [0156] 前駆ブ π ッ ク共重合体を構成する モ ノ ビ - ル置換 [0157] 芳香族炭化水素 と しては、 ス チ レ ン 、 - メ チ ル ス チ レ ン 、 0 - メ チル ス チ レ ン 、 m - メ チル ス チ レ ン [0158] p - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ジ メ チ ル ス チ レ ン 、 p - tert [0159] ― プ チル ス チ レ ン の う ちか ら選ばれた少な く と も 1 [0160] 種の も のが好ま し く 、 特に好ま しい も のはス チ レ ン [0161] である 。 また共役 -ク ェ ン化合物と しては、 プタ ジェ [0162] ン 、 イ ソ プ レ ン、 1,3 - ペ ンタ ヅェ ンか ら選ばれた [0163] 少な く と も 1 種の も のが好ま し く 、 中でも ブタ ヅェ [0164] ン ぉよび Zまたはィ ソ プ レ ン が特に好ま しい。 上記 [0165] 前駆ブ ロ ッ ク共重合体は、 数平均分子量が 20，000〜 500,000、 好ま し く は 40,000〜300,000 の範囲であ [0166] ]3 、 重量平均分子量と数平均分子量の比は、 1.05〜 1 0 の範囲が好ま しい。 重量平均分子量は超遠心法 [0167] どの方法に よ 、 数平均分子量は浸透圧法 どに [0168] よ D測定でき る。 又、 前駆重合体プロ ッ クにおいて [0169] 共役 -ク ェ ン部分の ビ ニ ル含量が 1 0〜 8 0 の範囲の [0170] も のが好ま しい。 変性ブロ ッ ク共重合体にゴ ム弾性 [0171] を持たせる こ と を必要とする場合には、 ビ ニ ル含量 [0172] は 2 5〜 6 5 、 更に好ま し く は 3 5〜 5 5 の範囲が [0173] OMPI [0174] ,· 好ま しい。 前駆プ ロ ッ ク共重合体における ビ ュ ル含 量は核磁気共鳴装置を用いて測定でき る。 [0175] 上記前駆ブ ロ y ク共重合体が、 モ ノ ビ ニ ル置換芳 香族炭化水.素重合体ブ π ッ ク または共役、ク ェ ン化合 物を主体と する重合体プ ロ ッ ク を 2 個以上含有する 場合に ては、 各ブ ロ ッ クは同一の構造であ って も よ い し、 モ ノ マ ー成分含有量、 それらの分子鎖に おける分布、 プ ロ ッ ク の分子量、 共役ジ ェ ン部の結 合様式な どの各構造が異なる も のであ って も よ い。 [0176] 前駆ブ ロ ッ ク共重合体の製造方法と しては、 例え ば英国特許第 8 9 5， 9 8 0号、 英国特許第 1,1 30,770号， 米国特許第 3, 2 8 1， 3 8 3号、特公昭 48 - 24 2 3号公報、 米国特許第 3， 6 39， 5 1 7号 ¾どに記載された方法があ げ られる 。 これ らはすべて、 炭化水素溶剤中でァニ オ ン重合開始剤 と して有機 リ チ ウ 厶化合物等を用い、 必要に応 じて ビ ル化剤と して -クェチ ル エ ー テ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の如き エ ー テ ル化-合物、 ト リ エ チ ル ァ ミ ン 、 Ν , Ν , Ν' , Ν' - テ ト ラ メ チ ル エ チ レ ン ジ ァ ミ ン の如き第 3 級ァ ミ ン 、 へ キ サ メ チ ル ホ ス ホ ア ミ ド の如き ホ ス フ ィ ン化合物な どのル イ ス塩基、 力 ッ プ リ ン グ剤 と して四塩化ケィ 素やエ ポ キ シ化ダ ィ ズ油の如き 多官能性化合物を用い、 モ ノ ビ ニ ル置 換芳香族炭化水素と共役ジ ェ ン化合物を ブ 口 ッ ク共 重合する方法であ ] 、 直鎖状、 分岐状あ るいは放射 [0177] OMPI [0178] WIPO Γ 状の構造を有する プロ ッ ク共重合体と して得 られる, 本発明にお ては、 上記の か る重合法で得 られ たも のであ って も 、 使用可能であ る。 更に、 前駆ブ π ツ ク共重合体は 1 種のみ らず 2 種以上の混合物 と して使用する こ と も可能である。 [0179] 上記の前駆プロ ッ ク共重合体を、 公知の方法、 例 えば英国特許第 1, 0 2 0, 7 2 0号に記載の方法で水添す る こ と に よ ]}基体ブ ロ ッ ク共重合体が得られる。 基 体ブ ロ ッ ク共重合体は、 前駆プ π ッ ク共重合体の共 役 -ク ェ ン化合物を主体とする重合体ブ ロ ッ ク中にお ける脂肪族二重結合を有するモ ノ マ ー単位の少 く と も 8 0 、 好ま し く は 8 5 以上が水素添加されて る こ と、 換言すれば、 共役 -ク ン化合物を主体と する重合体プ ロ ッ クの水素添加によ つて形態的にォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ ロ ッ ク B に変換された プ ロ ッ ク 中の不飽和度が 2 0 を超える こ と、 好ま し く は 1 5 '¾6 を超えな こ とが必要である。 才 レ ブ イ ン化合物重合体プ ロ y クの不飽和度が 2 0 を超え る と上記したよ う に組成物の耐候性や耐熱劣化性が 劣るため好ま し く ない。 一方、 モ ノ ビ ュ ル置換芳香 族炭化水素重合体ブ ロ ッ ク 中のモ ノ ビ - ル置換芳香 族炭化水素および必要に応 じて共役ジ ェ ン化合物を 主体とする重合体プ ロ V ク 中に共重合されているモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素に基づ く 芳香族二重結 合を有するモ ノ マ ー単位の水素添加率については機 械的特性の点か ら水素添加率を 2 0 以下にするの が好ま しい。 ォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ ロ ッ クの不 飽和度は、 赤外分光光度計 （ IB ) や核磁気共鳴装置 [0180] ( MB) 等を用 た機器分析、 ョ ー ド滴定法等に よ る 滴定分析な どに よ ] 測定でき る。 [0181] 基体ブ ロ ッ ク共重合体は、 次いで、 不飽和カ ル ボ ン 漦及びその誘導体か ら選ばれた少 ¾ く と も 1 種の 変性剤 と の付加反応に よ 変性され、 本発明で使用 する変性プ π ッ ク共重合体が合成される 。 変性剤で ある不飽和カ ル ボ ン酸及びその誘導体の例と しては マ レ イ ン酸 、 無水マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸 エ ス テ ノレ、 マ レイ ン酸アミ ド、 マ レイ ン酸イ ミ ド、 フ マル酸、 [0182] フ マ ノレ 酸 ヱ ス テ ノレ 、 フ マ ノレ 酸 了 ミ ド、 フ マ ル酸 ィ ミ ド、 ィ タ コ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸、 イ タ コ ン酸 エ ス テ ル 、 ィ タ コ ン酸 ア ミ ド、 ィ タ コ ン酸 ィ ミ ト 、 ハ ロ ケ、、 ン ί匕マ レ イ ン酸、 無水ハ ロ ゲ ン ィヒ マ レ イ ン酸、 ロ ケ、、 ン 匕マ レ イ ン酸 エ ス テ ノレ 、 ハ π ケ、、 ン <(匕 マ レ イ ン酸 ア ミ ド、 ロ ゲ ン化マ レ イ ン酸 イ ミ ド、 シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - ジ カ ノレ ン酸、 無水シ ス - 4 - シク ロ へキセ ン - 1 ,2 - ヅ カ ル ボ ン 酸、 シ ス 4 - シク ロ へキ セ ン - 1 ,2 - 、ジ カ ル ポ ン [0183] 酸 エ ス テ ノレ 、 シ ス 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - ヅ カ ル ボ ン酸ア ミ ド、 シ ス - 4 - シク ロ へキ セ ン - 1 , [0184] OMPI [0185] d WIPO X:- 2 - ジ カ ル ボ ン酸 ィ ミ ド 、 エ ン ド一 シ ス - ビ ン ク ロ (2,2,1) - 5 - ヘ プ テ ン - 2,3 - ヅ カ ル ボ ン酸、 無 水 ェ ン ド - シ ス - ビ シ ク ロ (2,2,1) - 5 、サ Ύ ソ 一 2,3 ー ジ カ ノレ ポ ン酸、 エ ン ド - シ ス - ビ シク ロ (2,2,1) 一 5 - ヘ プ テ ン - 2,3 - ジ カ ル ボ ン酸エ ス テ ル 、 エ ン ド - シ ス - ビ シク ロ （2,2,1) 一 5 、プ テ ン 一 2,3 - ジ カ ル ポ ン酸 ア ミ ド、 エ ン ド - シ ス一 ビ シ ク ロ （.2,2,1) ― 5 ^プテ ン - 2,3 ― 'ゾ カル ポ ン酸 ィ ミ ト "*、 ア ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸エ ス テ ル、 了 ク リ ル酸ア ミ ド、 メ タ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル及びメ タ ク リ ル酸ア ミ ド等が挙げられる 。 これ らは 1 種のみ らず 2 種以上混合 して も 使用でき る これ らの中では不飽和ヅカ ル ボ ン酸ま たはその誘導 体が好ま し く 、 と ] わけ無水マ レ イ ン酸が好ま し [0186] 変性プ ロ ッ ク共重合体は、 基体プ ロ ッ ク共重合体 に上記変性剤を溶液状態または溶融状態にお て、 ラ ジカ ル開始剤を使用ある は使用せずして付加せ しめる こ と によ って得 られる。 これ ら変性ブ ロ ッ ク 共重合体の製造方法に関 しては、 本発明においては 特に限定は しないが、 得 られた変性プ ロ ッ ク共重合 体がゲル等の好ま し く ¾ 成分を含んだ ])、 その溶 融粘度が著し く 増大して加工性が悪化した ]3する製 造方法は好ま し く い。 好ま し 方法と しては、 た とえば押出機中で、 ラ カ ル開始剤存在下で、 基体 [0187] OMPI ブ 口 ッ ク共重合体と上記変性剤と を反応させる方法 が挙げ られる。 ' [0188] 変性プ ロ ッ ク共重合体に含まれる カ ル ボ ン酸基ま たはその誘導体基を含有する分子単位の量、 即ち不 飽和カ ル ン酸ま たはその誘導体の付加量は、 本発 明において使用する変性ブ ロ ッ ク共重合体全体の平 均値と して、 基体プ ロ ッ ク共重合体 1 0 0 重量部あ た ] 、 0. 0 5〜3 0 重量部、 好ま し く は 0. 1〜2 0 重量 部、 更に好ま し く は 0. 3〜 1 0 重量部であ る 。 カ ル ボ ン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が [0189] 0. 0 5重量部未満では、 未変性ブ ロ ッ ク共重合体に比 して改良効果がほとんど認め られず、 3 0 重量部を こえて も、 それ以下の場合に比 してその改良効果が 顕著で 。 [0190] 変性プ Π ッ ク共重合体中の カ ル ボ ン酸基ま たはそ の誘導体基を含有する分子単位の含有量は、 赤外分 光光度計ゃ滴定等に よ る方法に よ ]3 容易に把握する こ とができ る。 また、 本発明にお ては、 成分（b)と して使用する変性プ ロ ッ ク共重合体中の不飽和カ ル ボ ン酸ま たはその誘導体の付加量が全体の平均値と して上記範囲を満たす範囲内にお て未変性のブ 口 ッ ク共重合体が含まれていて も よ い。 [0191] 本発明に いて、 前記の変性プ ロ ッ ク共重合体は イ オ ン性架橋変性ブ π ッ ク共重合体であ って も よ · [0192] O PI [0193] W1PO こ の ィ オ ン性架橋変性プ ロ ッ ク共重合体は、 前記の 変性プ ロ ッ ク共重合体を 1 価、 2 価およ び 3 価の金 属ィ オ ンか ら選ばれた少 く と も 1 種の金属ィ オ ン に よ ] イ オ ン性結合によ って架橋させた も ので、 変 5 性プ ロ ッ ク共重合体に 1 価、 2 価および 3 価の金属 の化合物か ら選ばれた少な く と も 1 種の金属化合物 を架橋剤と して反応させる こ と に よ つて得られる 。 [0194] 上記ィ オ ン性架橋変性プロ ッ ク共重合体において、 変性プ ロ ッ ク共重合体の カ ル ボ ン酸基及び/または ι α その誘導体基は、 上記架橋剤を添加する こ と に よ つ て、 ィ オ ン化する 。 そして架橋剤化合物の添加量に よ っ てイ オ ン化量を調節する こ とがで き、 その量は 例えば赤外分光光度計に よ ] 測定される 。 [0195] 架橋剤の添加量は、 変性プロ ッ ク共重合体に含有 [0196] 1 5 される カ ル ボ ン酸基及び Zまたはその誘導体基の一 部 し全量がイ オ ン化する量が加え られ、 上記ィ オ ン化反応は、 ほぼ定量的に進行するが、 所望の ィ オ ン化量を得るためには理論量よ ] 過剰の架橋剤が 必要な場合も ある 。 イ オ ン性架橋変性プロ ッ ク共重 [0197] 20 合体を効果的に得るためには、 上記金属化合物のモ ル数に対する変性ブ ロ ッ ク共重合体に含有される 力 ル ボ ン酸基とその誘導体基の合計モ ル数の比が 0. 1 [0198] 〜 3. 0 である こ とが好ま しい。 [0199] 2 変性ブ ロ ッ ク共重合体に添加する こ と に よ ってィ [0200] O PI オ ン架橋変性プロ ッ ク共重合体を得るために使用す る架橋剤と しては、 周期律表第 I 族、 第 π 族、 第 m 族の金属化合物の う ちのいずれか 1 種ま たは 2 種以 上の混合物が好ま し く 、 具体的には リ チ ウ ム化合物、 ナ ト リ ウ ム化合物、 カ リ ウ ム化合物、 マ グ ネ シ ウ ム 化合物、 カ ル シ ウ ム化合物、 亜鉛化合物、 ア ル ミ 二 ゥ ム化合物か ら選ばれた少 く と も 1 種の金属化合 物が好ま しい。 これ らの金属化合物の好適 ¾ も のは、 水酸化物、 ア ル コ ラ ー ト 、 カ ル ボ ン酸塩である 。 [0201] ィ オ ン性架橋変性プロ ッ ク共重合体を得る具体的 方法 と しては、 溶融状態の変性プ ロ ッ ク共重合体 に架橋剤を添加する方法や、 変性ブ ロ ッ ク共重合体 を適当 溶媒、 例えば、 ト ル エ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ヒ ド、 π フ ラ ン等の有機溶媒に溶解させ、 こ の溶液 に架橋剤を添加 して架橋反応を こさせる方法、 さ らには変性プ ロ ッ ク共重合体を ラ テ ッ ク ス と しこれ に架橋剤を加える方法る どが挙げ られ、 ずれも本 発明にお て使用で き る ィ オ ン性架橋変性ブ 口 ッ ク 共重合体を得る方法と して便用でき る。 [0202] 本発明で使用される イ オ ン性架橋変性プ ロ ッ ク共 重合体は熱可塑性であ ] 、 成分（a)と 混合して得た組 成物は高温におい て加工可能である と共に、 イ オ ン 性架橋は可逆的 架橋である。 これ らの特徵は、 通 常に用 られる ィ ォ ゥ架橋、 ハ。ーォキサイ ド架橋あ る は放射線架橋な どの不可逆な架橋に よ つて得 ら れたプロ ッ ク共重合体には も のである。 ' [0203] また、 本発明における組成物には、 成分（a)の熱可 塑性重合体と成分（b)の変性ブ π ッ ク共重合体か ら成 る混合物を溶融させた状態で、 または適当 溶媒に 溶解させた状態で架橋剤を添加して架橋反応をおこ させ得 られた、 イ オ ン性架橋組成物も 含まれる 。 [0204] 本発明の変性プ ロ ッ ク共重合体組成物の成分（b)の 基体プ π ッ ク共重合侔中のモ ノ ビ - ル置換芳香族炭 化水素の含有量は組成物の機械的特性の点か ら 5 〜 9 5 重量 であ る こ とが好ま しい。 又、 成分（b)の変 性プ π ッ ク共重合体がゴ ム弾性を有する必要がある 場合には、 基体ブ 口 ッ ク共重合体中のモ ノ ビ - ル置 換芳香族炭化水素の含有量が 5 〜 6 0 重量 である こ とが好ま しい。 一方、 成分（b)の変性ブ ロ ッ ク共重 合体が樹脂の特性を有する必要があ る場合には、 基 体プ π ッ ク共重合体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化 水素の含有量が 6 0 重量 を超え、 9 5 重量 以下 である こ と が望ま しい。 又、 前述した よ う に、 本発 明の変性プ π ッ ク共重合体組成物は、 成分（a)の熱可 塑性重合体と 成分（b)の変性ブ D ッ ク共重合体との組 成比及び成分（b)の変性プ ロ ッ ク共重合体の基体プ ロ ッ ク共重合体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素の 含有量に よ ！） 、 樹脂状組成物、 ゴ ム状組成物または [0205] URE A [0206] O PI 皮革状組成物である こ とができ る 。 樹脂状の組成物 を得る場合の組成比と しては、 基体プ ロ ッ ク共重合 体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素の含有量が 60 重量 を超え、 9 5 重量 以下、 好ま し く は 6 5 重 量 以上 9 0 重量 以下の場合には、 成分（a)と成分 (b)の重量比が 90/10-5/95 s 好ま し く は 85/15〜 10Z90、更に好ま し く は 80/20〜 15/85 の範囲が、 ま た基体プ ロ ッ ク共重合体中のモ ノ ビ ニ ル置換芳香 族炭化水素の含有量が 5 重量 以上 6 0 重量％ 以下、 好ま し く は.1 0 重量 以上 5 5 重量 以下、 更に好 ま し く は 1 5 重量 以上 5 0 重量 以下の場合には 成分（a) と成分（b)の重量比が 5 0Z5 0 を超え、 98/2 以下、 好ま し く は 95Z5〜60Z40 、 更に好ま し く は 90Z10〜 70/30 の範囲が推奨される 。 成分（b)の配合 量が上記範囲 よ ]) 少 と耐衝撃性や塗装性の改良 効果が少な く 、 逆に多す ぎる場合には剛性が低下す る 。 ま た、 ゴ ム状 い し皮革状の組成物を得る場合 の組成比と しては、 基体プ ロ ッ ク共重合体のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素の含有量が 5 重量 以上 60 重量 以下、 好ま し く は 1 0 重量 以上 5 5 重量 以下、 更に好ま し く は 1 5 重量 上 5 0 重量 以 下の場合には成分（a) と成分（b)の重量比が 2/98 〜 [0207] 5 0/5 0 s 好ま し く は 5/95〜40Z60 、 更に好ま し く は 10Z90〜 30/70 の範囲が推奨される 。 成分（a)の [0208] O PI [0209] 、, 職 配合量が上記範囲 よ ]3 少 ¾いと ゴ ム状 し皮革状 の組成物と して改良効果が小さ く 、 又逆に多すぎる 場合にはゴ ム状 し皮革状の性質が失なわれて樹 脂状の組成物と な って しま う 。 [0210] 本発明の変性プ ロ ッ ク共重合体組成物に補強剤、 充てん剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 着色剤、 顔 料、 滑剤、 難燃剤、 発泡剤やその他の添加剤を加え る こ とが可能であ る。 本癸明の組成物に加える こ と [0211] の で き る上述の添加剤の よ 具体的る例については 「 便覽ゴ ム · プ ラ ス チ ッ ク配合案品 ， 1974 年ラ バ 一ダイ -ク - ス ト社発行 ， 日本 」 に記載されている。 [0212] 例えば、 ガ ラ ス锇維を本発明の樹脂状の変性ブ ロ ッ ク共重合体組成物 1 0 0 重量部に対して 5〜 150 [0213] 重量部、 好ま し く は 1 0〜100重量部配合した組成物 は、 剛性、 耐熱性、 機械的強度が向上 し、 優れた成 形品用素材を提供する 。 ガ ラ ス辙維と しては、 通常 樹脂混合用に使用されて る直径 2 〜 2 0 ί 、 長さ [0214] 50〜20,000 の も のが好ま し く 用い られる 。 [0215] また、 本発明のゴ ム状 し皮革状の変性プ ロ ッ ク共重合体組成物を靴底ゃゴ、ム状工業用品の素材と して使用する場合、 充てん剤ゃ顏料と しての炭^力 [0216] ル シ ゥ ム 、 ク レー、 シ リ カ、 二酸化チ タ ン等の微粉 末状固体、 硬さ調節剤 と してのボ リ ス チ レ ン系樹脂、 ポ リ ォ レ フ ィ ン系樹脂等の樹脂類、 成形加工往調節 [0217] O PI [0218] 、/ 曹。 [0219] - '、 剤と して のハ。 ラ フ ィ ン系油、 ナ フ テ ン系油等 Oプ ロ セス油 ¾ どを必要に応 じて配合する こ と ができ る 。 これ ら添加剤の配合量と しては次の様な ものが一例 と してあげ られる 。 本発明のゴム状ない 1 0 0 重量部 [0220] し皮革状の組成物 樹 脂 類 3 0— 1 0 0 重量部 [0221] プ ロ セ ス 油 5 0— 1 0 0 重量部 微 粉 末 状 固 体 2 0— 2 0 0 重量部 [0222] 本発明の変性ブ ロ ッ ク共重合体組成物は、 成分（ と成分（b) と の組成比に応 じて通常の高分子物質の混 合に用い られる各種混合装置、 例えば一軸ま たは多 [0223] 軸のス ク リ ュ ー型押出機、 ミ キ シ ン グ ロ ー ル 、 バ ン パ リ 一 ミ キサー、 ニ ーダ一等を用 る こ と に よ って 混合 し生成する こ と ができ る。 この際、 溶融状態に [0224] お て混合する こ とが好ま しい。 また、 本発明の組 い 成物は、 各成分を ト ル エ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ヒ ド π フ ラ ン等の有機溶媒に溶解 し、 混合後、 溶剤を加 熱除去する方法等に よ 得る こ と も でき る。 [0225] 本発明の変性ブ n y ク共重合体組成物は、 従来公 知の任意の成形加工方法、 例えば、 押出成形、 射出 成形、 中空成形、 回転成形 どに よ って シー ト 、 発 [0226] 泡体、 フ ィ ル ム 、 各種形状の射出成形品、 中空成形 [0227] ノ' 品、 圧空成形品、 回転成形品等極めて多種多様にわ たる実用上有周な製品に容易に成形加工でき る。 [0228] この様に して得た本発明の変性ブ ロ ク共重合体 組成物を素材とする成形品は、 必要に応 じて塗装や メ ツ キを施すこ と ができ る 。 塗装する場合、 塗料と してはァ ク リ ルま たは ビ - ル変性了ク リ ル樹脂系塗 料、 ア ル キ ド樹脂系塗料、 ボ リ ウ レ タ ン樹脂系塗料. エ ポ キ シ樹脂系塗料、 フ エ ノ ー ル樹脂系塗料、 メ ラ ミ ン樹脂系塗料、 ユ リ ァ樹脂系塗料等公知の ずれ の塗料も使用でき る。 [0229] ま た、 メ ツ キ処理に よ ] 3金属的 感触をだすこ と も でき る 。 メ ツ キ方法と しては、 化学メ ツ キや電気 メ ツ キ等従来公知の ずれの方法でも実施でき る。 特に、 成分（b)と して変性プ ロ ッ ク共重合体のィ オ ン 架橋物を用いた本発明の樹脂状の変性プロ ッ ク共重 合体組成物は、 成分（a)の配合量が多い場合成分（b)が. 従来の異種重合体混合物に見られる円形あるいは楕 円状とは異なる特異な形状で成分 (a)中に分散するた め、 化学エ ッ チ ン グ して メ ツ キ した場合ア ン カ ー効 果が大き く メ ッ キ の密着強度の大き メ ッ キ成形品 が得 られる。 発明を実施するための最良の形態 [0230] 本発明を よ D詳細に記述するために実施例に よ 1 説明する 。 [0231] お、 本実施例中に ける重合体の数平均分子量 は浸透圧法に よ ] 、 又重量平均分子量は超遠心法で 測定 した も のであ る 。 又、 本実施例中で測定されて い る メ ル ト イ ン デ ッ ク スは ASTM D- 1 238 に従って測 定 した。 [0232] (1) 未変性ブ ロ ッ ク共重合体の調整 [0233] 重合触媒と して n - ブ チル リ チ ウ ムを用い、 ビ - ル含量調節剤と してテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンを用 て、 n - へキサ ン又は シク ロ へキサ ン溶媒中で、 ブ タ ジ ェ ン と ス チ レ ン と をァニ オ ン · プ ロ ッ ク共重合する こ と に よ ] 表 1 に示すよ う 未変性プ ロ ッ ク共重合 体を合成 した。 例えば、 未変性ブ π ッ ク共重合体 A [0234] - 1 の重合は次の よ う に して行る つた。 1 3 重量部 の ブ タ ジ エ ンを含有する ！！ - へ キ サ ン溶液 （ プ タ ヅ ェ ン の濃度は 2 0 重量 ) に 1！ - プ チ ル リ チ ウ ム [0235] 0. 1 重量部、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5'重量部添加し、 約 6 0 で 1 時間重合 した。 ブ タ -ノ エ ン が実質的に 完全に重合 した後、 ス チ レ ンを 2 0 重量部含有する n - へ キ サ ン溶液 （ ス チ レ ン の濃度は 2 0 重量 ^ ) を上記で得 られた反応混合物に添加 して約 6 0 で 1 時間重合 した。 ス チ レ ン が実質的に完全に重合 し た後、 ブタ ヅェ ン を 4 7 重量部含有する n ^キサ ン溶液 （ プ タ ジ ェ ン の濃度は 2 0 重量 ：) を更に上 記で得 られた反応混合物に添加 して約 6 0 Cで 1 時 間重合した。 プ タ ジ ェ ンが実質的に完全に重合した 後、 更にス チ レ ンを 2 0 重量部含有する n - へ キ サ ン溶液 （ ス チ レ ン の濃度は 2 0 重量 ） を上言己で得 られた反応混合物に添加 して、 約 6 0 TCで 1 時間重 合して未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 を得た。 [0236] 未変性プロ ッ ク共重合体 A - 4 及び A - 5 を調製 する際には、 カ ツ プ リ ン グ剤 と して四塩化ケ ィ 素を 使用 した。 [0237] 表 1 に示す各未変性ブ 口 ッ ク共重合体には安定剤 と して 2 , 6 - -ク - tert - ブ チ ノレ ー 4 — メ チノレ フ エ ノ ー ル （ 以下、 しばしば " BHT " と呼ぶ ） を添加 した [0238] [0239] _ Ο ΡΙ 注 ： * 1 B は プ タ ヅ ェ ン重合体ブ ロ ッ ク 、 はブ タ 、ノ エ ン - ス チ レ ン ラ ン ダ ム共重合体ブ ロ ッ ク 、 S はス チ レ ン重合体ブ ロ ッ ク を示す *2 ビ ニ ル含量は核磁気共鳴装置を用 て測 定 した。 [0240] (2) 水添ブ π ッ ク共重合体の調製 [0241] 表 1 に示した各未変性プ ロ ッ ク共重合体を、 n - へ キ サ ン と シ ク 口 へ キ サ ン の混合溶媒ま たはシ ク 口 へキサ ン溶媒の中に入れて、 触媒と してナ フ テ ン酸 バ ル ト と ト リ ェ チル ア ル ミ - ゥ ムを用いて、 水素 圧 7 9 aiL2、 温度 5 0 で 5 時間水素添加を行った。 こ う し て ブ タ 'ノエ ンプ ロ ッ ク部分の二重結合の約 90 ¾ が水素添加され、 ス チ レ ンブ ロ ッ ク部分のベ ン ゼ ン環はほとんど水添され いで残っ た、 選択的に水 添されたブ ロ ッ ク共重合体が得 られた。 触媒残渣の 金属は塩酸水溶液 - メ タ ノ ール で洗浄 して除去 した, 表 1 の未変性ブ ロ ッ ク共重合体 Α - 1〜Α - 6を上記 の よ う に して水添して得 られた水添ブ π ツ ク共重合 体の試料を以下それぞれ B - 1 〜 B - 6で表わす。 [0242] (3) 変性水添ブ ロ ッ ク共重合体の調製 [0243] 上記で得 られた各水添プ ロ ッ ク共重合体 1 0 0 重 量部に無水マ レ イ ン酸を無水マ レ イ ン の付加量が 所望-の量に る よ う に 1 〜 5 重量部を添加 し、 更に 0. 1 重量部のハ。 一 へ キ サ 2 5 B 〔 日本国 ， 日本油脂 (珠） 社製の 2,5 - ヅ メ チ ル - 2,5 - -ク （ t - ブ チ ル ハ。一ォ キ シ ） へキサ ン の商品名 〕 を添加 して均一に 混合した。 得 られた混合物を 2 0 ス ク リ ユ ー型押 出機 〔 単軸、 長さ Z直径比 （ 以下、 しばしば単に [0244] " L/D " と睜ぶ ） = 2 4 〕 に供給 し、 シ リ ン ダ ー温 度 2 5 0 Cでマ レ イ ン化反応を行った。 得 られた各 各の変性水添ブ ロ ッ ク共重合体か ら、 未反応の無水 マ レ イ ン酸を加熱減圧除去した。 更に各重合体 100 [0245] 重量部当た ]) 安定化剤と して BHT を 0. 5 重量部添加 した。 得 られた変性水添ブ口 ッ ク共重合体の分析値 を表 2 に示す。 表 1 の未変性ブ π ッ ク共重合体 A-1 [0246] A - 2 , A - 4 , Α - 5 及び A - 6 を水添し変性して得 ら れた変性水添プ π ッ ク共重合体をそれぞれ C - l , C [0247] - 2 . C - 5 . C - 6 及び C - 7 で表わす。 未変性ブ ロ [0248] ッ ク共重合体 A - 3 に関 しては A - 3 を水添 した後 変性した変性水添ブ ロ ッ ク共重合体の う ち、 簇水マ [0249] レ イ ン餒 の付加量が 1. 2 重量 の も のを C - 3、 無 水マ レ イ ン酸の付加量が 0. 7 重量 の ものを C - 4 [0250] で表わす。 [0251] OMPI [0252] 、 WIPO . ^ 2 [0253] [0254] 注 ： *5 無水マ レイ ン酸の付加量は、 ナ ト リ ウ ム [0255] メ チ ラ 一 ト に よ る 中和滴定法に よ 測定 し た。 [0256] (4) 変性非水添ブ π ッ ク共重合体の調製 [0257] 未変性ブロ ッ ク共重合体 A - 2 , A - 3 及び A - 5 に 無水マ レ イ ン酸を付加 した変性非水添プ ロ ッ ク共重 合体 D - 1 D - 2 及び D - 3 を次の よ う に して調製し た 0 [0258] 各未変性プ ロ ッ ク共重合体 1 0 0 重量部に無水マ レ イ ン酸を無水マ レ イ ン酸の付加量が所望の量に ¾ る よ う に 2 5 重量部を添加 し、 更に 0. 3 重量部の BHT と 0. 2 重量部の フ ノ チ ア ジ ンを添カ卩 し、 これ らを ミ キサ一を用 て均一に混合 した。 [0259] 得 られた混合物を 2 0 押出機 （ 単軸 ， L/ D=24 ) [0260] ΟΜΡΙ [0261] WIPO に供給 し、 シ リ ン ダー温度 2 5 0 で、 マ レ イ ン化 [0262] 反応を行 った。 得 られたボ リ マーか ら、 未反応の [0263] 無水マ レ イ ン駿を減 E乾燥によ 除去した。 その後 [0264] BHT を、 得 られた各重合体 1 0 0 重量部あた ] 0. 5 [0265] 重量部添加した。 得られた変性非水添プ ロ ッ ク共重 [0266] 合体の分析値を表 3 に示す。 [0267] 表 3 [0268] [0269] (5) 変性プ ロ ッ ク共重合体のィ オ ン性架橋物の調製 [0270] 表 4 に示 した処方に従って試料 E - 1〜E - 4 のィ ォ ン 性架橋物を得た。 ィ オ ン架橋反応を溶媒中で行つ た場合には、 反応後溶媒を加熱除去 した。 かかる処 [0271] 方に よ 試料 E - 1 〜Ε - 4の酸無水物基がィ オ ン化 している こ とは、 赤外線ス ぺ ク ト ル に よ って確認 し た。 [0272] 一 ΟΜΡΙ ヽ 、"^一 WIPO . Λ -、 4 [0273] 注 ： * 4 変性水添ブ π ッ ク共重合体 100直量部に対する添加-！: [0274] 実施例 1 , 2 及び比較例 1 , 2 [0275] 極性熱可塑性重合体と してナ イ 口 ン - 6 ( 数平均 分子量 ： 1 8,0 0 0 ) を 8 0 重量部と表 2 に示す変性水 添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 を 2 0 重量部と を 3 Q ス ク リ ユ ー型押出機 （ 2軸 ， LZD = 2 8 )を周 て混 合して樹脂状の組成物を得た。 [0276] 変性水添プ π ッ ク共重合体 C - 1 の代わ ] に変性 プ ロ ッ ク共重合体 C - 2 を用 た以外は上記と 同様 に して別の樹脂状の組成物を得た。 [0277] 比較例と して、 変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 又は C - 2 の代わ！） に表 1 に示す未変性ブ D ッ ク共 重合体 Α - 1 を周 た以外は上記と同様に して樹脂 状の比較組成物を得た。 [0278] 別の比較例と して、 変性水添ブロ ッ ク共重合体 C - 1 又は C - 2 又は未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 の代わ ] に未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 3 を用いた 以外は上記 と同様に して樹脂状の比較組成物を得た , 上記で得 られた組成物を用いて射出成形に よ ]3 試 験片を作製し、 その試験片の物性を測定した。 その 結果を表 5 に示す。 [0279] 表 5 か ら明 らかな よ う に、 本発明の組成物は比較 例の組成物に比べて相溶性に優れかつ酎衝撃性が顕 著に改良されて る 。 RE [0280] O PI [0281] 、/ 曹 ο . 5 [0282] [0283] 注 ： *5 アイ ゾ ッ ト 衝撃強度は ASTM D 256 に [0284] 従って測定 した。 [0285] *6 引張強度及び伸びは ASTM D 638に [0286] 従って測定 した。 [0287] *7 透明性は JIS K 6714 に従って測定した [0288] 実施例 3 及び比較例 3 極性熱可塑性重合体と してナイ π ン - 6 ( 数平均 [0289] 分子量 1 8, 00 0 ：) を 3 0 重量部、 変性水添ブ ロ ッ ク [0290] 共重合体と して表 2 の C - 1 を 7 0 重量部と を、 ブ [0291] ラ ペ ン ダー プ ラ ス ト グ ラ フ を使用 して 1 0 分間混練 [0292] Ο ΡΙ WIPO ' ノ し、 ゴ ム状の組成物を得た。 得 られた組成物を用い て圧縮成形によ ]3 試験片を作製 し、 その試験片の物 性を測定した。 [0293] 比較例と して、 変性水添ブ 口 ッ ク共重合体 C - 1 の代わ ] に表 1 に示す未変性プ ロ V ク共重合体 A - [0294] 1 を用 た以外は上記と 同様に してゴ ム状の比較組 成物を得て、 そ して又上記と同様に して試験片を作 製しその物性を測定した。 [0295] 上記で得 られた試験片の物性の測定結果を表 6 に 不 " 3 o [0296] 表 6 か ら明 らかな如 く 、 本発明の組成物である変 性水添プ ロ ッ ク共重合体とナ イ ロ ン - 6 と の組成物 は、 比較例の組成物に比較して、 透明性の値によ つ て示される よ う に、 相溶性が大幅に改良されてお ]) . 引張強度、 モ ジ ュ ラ ス も 高 く 、 ま た、 高温での引張 強度で示される耐熱倥が改良されている。 ま た、 耐 .候性の著 しい改善は本発明の組成物の大き る特徵で ό 。 6 [0297] ： *8 硬さ、 引張強度、 300 モ ヅ ュ ラ ス及び 伸びは JIS K 6301 に従って測定した。 [0298] *9 耐油性 （ 体積増加率 ） は JIS K 6310に 従って測定 した。 *10 ゥ ヱ ザ才 メ ー タ ー （ 米国 ， ア ト ラ ス社 [0299] X -WR を使周 ） 1 0 0 時間暴露後 （ 但し. 光照射のみ ) 及び暴露前の試験片の伸び を測定 し、 ゥ - ザォ メ ー タ ー暴露前に対 する伸びの保持率で表わした。 伸び保持率 (耐候 [0300] 実施例 4 , 5 及び比較例 4 , 5 ナ イ ロ ン - 6 のかわ ] にナ イ ロ ^: - 6 6 ( 数平均 分子量 20， 000 ：) を用い、 混合 した以外は、 実施例 [0301] 1 ， 2 及び比較例 1 , 2 と 同様に してプ ラ スチ ッ ク 状の組成物を得た。 得 られた組成物を用 て、 実施 例 1 , 2 及び比較例 1 ， 2 と 同様に して試験片を作 製 しその物性を測定した。 その結果を表 7 に示す。 [0302] OMPI [0303] 0， 7 [0304] 汪 ： * 5 , * ό , * 7 表 5 の注 を参照 [0305] OMPI WIPO 実施例 6 , 7 及び比較例 6 , 7 極性熱可塑性重合体と して ΡΒΤ 1041 〔 日本国 ， 東 洋レ ー ヨ ン （捸） 社製ボ リ プ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト の 商品名 〕 を 8 0 重量部と表 2 に示す変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 を 2 0 重量部 と を 3 ス ク リ ュ 一型押出機 （ 2 軸 ， LZD=2 8 ：) を用いて混合して樹 脂拔の組成物を得た。 [0306] 変性水添ブ 口 ッ ク共重合体 C 一 1 の代わ に変性 水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 3 を用 た以外は上記と 同様に して別の樹脂状の組成物を得た。 [0307] 比較例と して、 変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 又は C - 3 の代わ ]) に表 1 に示す未変倥ブ π ッ ク共 重合体 A - 1 を用 た以外は上記と同様に して樹脂 状の比較組成物を得た。 [0308] 別の比較例と して、 変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 又は C - 3 又は未変性ブ ロ ッ ク共重合体 A - 1 の代わ に未変性ブ ロ ッ ク共重合体 A - 3 を用 た 以外は上記と 同様に して樹脂状の比較組成物を得た < 上記で得 られた組成物を用いて射出成形に よ ] 試 験片を作成 し、 その試験片の物性を測定した。 その 結果を表 8 に示す。 [0309] O PI WIPO ふ 、 8 [0310] 注 ： * 11 熱変形温度は ASTM D 648 に従って 測定した。 [0311] * 5 , * ό 表 5 の注を参照。 [0312] ΟΜΡΙ 実施例 8 及び比較例 8 [0313] 極性熱可塑性重合体と して、 ヱチ レ ング リ コ ー ル [0314] ( 'ク オー ル成分 ） 、 テ レ フ タ ル漦 （ ヅ カ ル ン ^成 [0315] 分 ） 及びィ ソ フ タ ル漦 （ ヅ カ ル ボ ン酸成分 ） とか ら 成 ！） 、 軟化点が 1 9 5 で、 固有粘度が 0. 7 5 ( オル ト [0316] ク π ル フ ヱ ノ ー ル溶液中 3 5 Cで測定 ） であ るボ リ [0317] エ ス テ ルを使用 した。 [0318] 極性熱可塑性重合体と して上記のポ リ エ ス テ ルを [0319] 2 0 重量部と表 2 に示す変性水添ブ π ッ ク共重合体 [0320] C - 1 を 8 0 重量部と を 3 0 ス ク リ ユ ー型押出機 [0321] ( 2 軸 ， LZD= 2 8 ) を用 て混合 してゴ ム状の組成 物を得た。 [0322] 比較例と して、 変性水添プ π ッ ク共重合体 C - 1 [0323] の代わ ] 3 に表 1 に示す未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 を用いた以外は上記と 同様に してゴ ム状の比較組 [0324] 成物を得た。 [0325] 上記で得 られた組成物を用 て圧縮成形に よ D 試 [0326] 験片を作成 し、 その試験片の物性を測定した。 その [0327] 結果を表 9 に示す。 [0328] OMPI [0329] 、U lPO ノ 9 [0330] [0331] 注 ： *8， *9 は表 6 の注を参照 [0332] *29 引張強度保持率 [0333] [0334] 表 9 か ら明 らかる よ う に、 実施例 8 の変性水添ブ ロ ッ ク共重合体と ボ リ エ ス テ ル と の組成物は、 比較 例 8 の未変性プ ロ ッ ク共重合体と ボ リ エ ス テ ル と の 組成物.に比較 して、 引張強度、 3 0 0 % モゾュラス等 の機械的性質、 耐油性及び 5 0 における引張強度 保持率で示される耐熱性が改良されて お ] 、 本発明 [0335] OMPI の組成物が有 材料である こ と を示 している。 [0336] 実旋例 9〜； I 1及び比較例 9 ， 1 0 [0337] 極性熱可塑性直合体と して EVAL ' EP-E 〔 日本国 ， [0338] ク ラ レ （株） 社製のエ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重合体の [0339] けん ί匕物であるエ チ レ ン - ビ - ノレ ア ノレ コ ー ル共重合 [0340] 体の商品名 〕 と表 2 に示す変性水添プ ロ 、ジ ク共重合 [0341] 体 C ― 1 を、 表 1 0 に示す配合割合で、 づミ キシ ング [0342] ロ ー ルを用いて混練 して、 樹脂状の組成物を得た。 [0343] 極性熱可塑性重合体と して上記の EVAL ' EP-E を 75 [0344] 重量部 と表 2 に示す変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C 一 [0345] 3 を 2 5 重量部と を、 ミ キ シ ン グ ロ ー ルを用いて混 [0346] 練 して、 別の樹脂状の組成物を得た。 [0347] 比較例と して、 極性熱可塑性重合体と して上記の [0348] EVAL ' EP-E を 7 5 重量部と表 1 に示す未変性プロ ッ [0349] ク共重合体 A - 1 を 2 5 重量部と を、 ミ キ シ ン グ 口 [0350] ー ル を周いて混練して、 樹脂状の比較組成物を得た, [0351] 別の比較例と して、 未変性プロ y ク共重合体 A - [0352] 1 の代わ i に表 1 に示す未変性プ ロ ッ ク共重合体 A [0353] - 3 を用いた以外は上記の比較例と同様に して樹脂 [0354] 状の比較組成物を得た。 [0355] 上記で得 られた組成物を用 て圧縮成形に よ ] 試 [0356] 験片を作成し、 その物性を測定 した。 その結杲を表 [0357] 1 0 に示す。 又、 上記各組成物の高密度ボ リ ヱチ レ [0358] ンに対する接着性も測定した。その結果も表 10に示す。 ：' 0 [0359] [0360] 注 ： * 5 , * 6 表 5 の注を参照。 [0361] * 8 表 6 の注を参照。 [0362] * 12 JIS K 6854 に従って測定した。 [0363] OMPI [0364] 管0 Λ¾ 表 1 0 か ら明 らかる よ う に、 変性水添ブ ロ ッ ク共 重合体を添加した実施例 9 の組成物は、 対応する未 変性プ ロ ッ ク共重合体を添加した比較例 9 に く らべ て、 引張強度 （ 降伏点 ） は比較例 9 とほぽ同等であ るが、 ノ ッ チ付き ア イ ゾ ッ ト 衝擊強度は驚 く ほど向 上 して る 。 [0365] 実施例 9 および比較例 9 の試料を位相差顕微鏡に よ って観察 した結果、 実施例 9 の試料 ά、 ヱチ レ ン - ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体のマ ト リ ッ ク ス中に、 変性.プ ロ ッ ク共重合体が約 0. 5〜 2 i の粒子と して均 —に分散 して るのに対し、 比較例 9 の試料は、 約 5〜1 0 # 以上の未变性ブ π ッ ク共重合体粒子が分散 して る形態と る っ て ] 3 、 両者の相溶性の差は歴 然 と している。 [0366] また本発明の組成物はボ リ エ チ レ ンに対 して、 改 良された接着性を有して た。 [0367] 実施例 1 2 , 1 3 及び比較例 1 1 , 1 2 [0368] 表 1 1 に示した配合の組成物を、 ミ キ シ ン グ ロ ー ル を用いて調製した。 得 られた組成物を用 いて圧縮 成形に よ ] 試験片を作成 し、 その物性を測定 した。 その結果を表 1 1 に示す。 [0369] _ O PI 表 1 [0370] [0371] 注 ： * 8 表 6 の注を参照。 [0372] * 12 表 10 の注を参照。 [0373] *50 JIS K6310 に従って測定 した 表 1 1 カ ら明 らかな よ う に、 本発明の組成物は引 [0374] 張応力が改善され、 更に少量のエ チ レ ン - ビ ニ ル了 [0375] ル コ ー ル共重合体の添加で耐油性が大き く 向上 した < ま た、 本発明の組成物は ポ リ エ チ レ ン と の接着性が [0376] 改善されている 。 [0377] 実施例 1 4〜 1 6 及び比較例 1 3〜： I 5 [0378] 極性熟可塑性重合体と してノタ ラ プ レ ン P - 22 SM [0379] 〔 日本国 ， 日本ボ リ ゥ レ タ ン （珠） 社製熱可塑性ボ リ ウ レ タ ン の商品名 〕 を用い、 表 1 2 に示 した配合に [0380] 従っ て、 プ ラ ペ ン ダ ープ ラ ス ト グ ラ フ を用 て混合 [0381] して、 本発明の組成物及び比較組成物を得た。 [0382] 上記で得た組成物をボ リ 塩化ビ ュ ル シ 一 ト 及び高 [0383] 密度ポ リ エ チ レ ン シ ー ト と 1 8 0 :で圧着し、 接着 [0384] は く 離強度を測定 した。 測定は JIS K 6854に従って 行 つた。 その結果を表 1 2 に示す。 [0385] O PI 、- 表 12 [0386] 表 1 2 か ら明 らかな よ う に、 本発明の組成物は広 い組成範囲にわた ]3 ボ リ 塩化 ビ - ル及びボ リ ェ チ レ ン シー ト に対 してす ぐれた接着性を有 している。 こ れに対 し、 比較例の組成物の接着性は、 对応する本 発明の組成物よ ]9 も 劣って る。 [0387] 実施例 17 及び 18 [0388] 表 2 に示す変性水添ブ 口 ッ ク共重合体 C - 1 を調 [0389] 製するために用いた水添プロ ッ ク共重合体 B - 1 [0390] ( 表 1 の未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 を水添して [0391] 得 られた も の ） 1 0 0 重量部に、 2.5 重量部のァク [0392] リ ル漦を含浸させて得 られた混合物と 0,1 重量部の [0393] パー へキサ 25B 〔 日本国 ， 日本油脂 （棵） 社製の 2 , 5 [0394] - 'ク メ チ ル - 2,5 - ジ （ t - ブ チ ル ハ。 一 才 キ シ ） へ [0395] RE CT [0396] OMPI [0397] 小 WIPO キ サ ン の商品名〕を均一に混合 した。 得 られた混合物 を 2 0 龍 ス ク リ ユ ー型押出機 （ 単軸 ， LZD- 2 4 ) に 供給 し、 シ リ ン ダ ー温度 2 1 0 1C で反応を行 い水 添プ ロ ッ ク共重合体 B - 1 を変性させた。 得 られた 変性水添ブ D ッ ク共重合体力 ら、 未反応のアク リ ル 酸を加熱減圧除去し、 安定剤 と して BHT を、 得 られ た重合体 1 0 0 重量部あた i 0. 5 重量部添加した。 こ う して得 られた変性水添プ 口 ッ ク共重合体を以下 [0398] F - 1 と呼ぶ。 [0399] 水添ブ π ッ ク共重合体 B - 1 の代わ に変性水添 プ ロ ッ ク共重合体 C - 3 の調製に用い られた水添ブ 口 ッ ク共重合体 B - 3 ( 表 1 の未変性ブ ロ ッ ク共重 合体 A - 3 を水添 して得 られたも の ） を用いた以外 は上記 と 同様に して変性水添プ ロ V ク共重合钵を得 た。 得 られた変性水添プ 口 ッ ク共重合体を以下 F - 2 と呼ぶ。 [0400] 上記で得 られた変性水添プ ロ ッ ク共重合体の分析 値を表 1 3 に示す。 [0401] 表 1 3 [0402] [0403] OMPI [0404] 、 , WIPO ア ク リ ル 酸 の付加量は、 ナ ト リ ウ ム 'メ チ ラ ー ト に よ る中和滴定法に よ ]3 測定 した。 [0405] 変性水添プ ロ ッ ク共重合体と して F - 1 を用いる こ と以外は実施例 4 , 5 と 同様に して樹脂状の組成 物を得た。 [0406] 変性水添ブ 口 ッ ク共重合体と して F - 2 を用いる こ と以外は上記と 同様に して別の樹脂状の組成物を 得た。 [0407] 上記で得 られた組成物を用 て実施例 4 , 5 と 同 様に して試験片を作 ]3 、 その物性を測定 した。 その 結果を表 1 4 に示す。 [0408] 表 14 [0409] [0410] 注 ： * 5 , * ό， * 7 表 5 の注を参照 [0411] CMPI [0412] 鶴广 表 1 4 力 ら明 らかな よ う に変性水添プ ロ ツ ク共重 合体を含む本願の組成物は、 比較例 4 , 5 ( 表 7 ) [0413] と比べて耐衝撃倥の改良に効果がある。 [0414] 実施例 1 9 , 2 0 及び比較例 1 6 〜2 1 [0415] 実施例 4 , 5 で用 た と 同じナイ ロ ン - 6 6 又は 実施例 9 〜 1 1 で用いたと 同 じ EVAL · ΕΡ-Ε に表 1 5 [0416] のブ ロ ッ ク共重合体を配合した組成物を作製し、 ァ ィ ゾ ッ ト衝撃強度を測定し、 耐侯性試験、 耐熱劣化 性試験を行なった。 [0417] 本発明の組成物は、 耐衝撃性、 耐候性、 耐熱劣化 性の良好 ¾組成物であ った。 [0418] OVJPI WIPO . . 5 実施例 比 較 例 実施例 比 較 例 [0419] 19 16 17 18 20 19 20 21 組 種 類 C - 3 A - 3 B - 3 D - 2 C-2 A - 2 B - 2 D - 1 ブロ ック共重合体 [0420] 成 [0421] 配合量 20 25 [0422] 蒸 種 類 ナイ ロン - 6 6 EVAL · EP - E [0423] 熱可塑性樹脂 [0424] 部 配合量 80 7 5 アイ ゾッ ト衝撃強度 *5 24 7.0 8.1 22 85 3.4 3.9 82 cm/cm,ノッチ付） 耐 候 性 ^ 72 42 71 45 83 54 80 59 耐熱劣 化性 （ 80 51 78 55 77 48 75 51 [0425] *5 表 5 の注を参照。 [0426] *15 ゥ ヱ ザ ォ メ ー タ 一 （ 米国 ， ア ト ラ ス社 XW- WRを使用） 500時間暴露後 （ 但し、 光照射の み ） 及び暴露前の試験片のア イ ゾ ッ ト 衝搫強 度 （ ノ ッ チ し ） を測定 し、 ゥ ヱ ザォ メ ータ 一暴露前に対する アイ ゾッ ト衝擎強度の保持 率で表わ した。 アイゾッ ト衝撃強度误持率（耐候性） ゥヱザ才メーター暴露後のアイゾット衝撃強度 ， Λ„ . ゥヱザォメータ"^露前のアイゾット衝撃強度 [0427] *14 空気中、 1 0 0 1C の雰囲気下に約 1 力月 間 放置後及び放置前の試験片のアイ ゾ ッ ト衝撃 強度 （ ノ ッ チ な し ） を測定し、 アイ ゾ ッ ト 衝 撃強度の保持率で表わ した。 アイゾッ ト衝撃強度保持率（耐熱劣化性 ) [0428] 100TC放置後のアイゾット衝撃強度 [0429] X 100 [0430] 100で放置前のアイゾット衝撃強度 [0431] 実施例 2 1 及び比較例 2 2 [0432] 水添ブ ロ ク共重合体 B - 1 ( 表 1 の未変性プ ロ ッ ク共重合体 A - 1 を水添 したも の ） 1 0 0 重量部 に対 して無水マ レ イ ン酸の添加量を 7 重量部にする 以外は変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 1 と 同様の方 法で、 無水マ レ イ ン酸の付加量が 4.1 重量 である 変性水添プ π ッ ク共重合体 を作製 した。 [0433] 水添ブ ロ ッ ク共重合体 B - 1 の代わ ] に JSB EP57P 〔 日本国 ， 日本合成ゴ ム （株） 社製エ チ レ ン - プロ ビ レ ン共重.合ゴ ム の商品名 〕 を用いる以外は上記と 同 様に して変性エ チ レ ン - プロ ヒ。 レ ン共重合ゴ ム G - 1 を作った。 こ の G 一 1 の無水マ レ イ ン 酸付加量は [0434] 3.0 重量 であ った。 [0435] 上記で得 られた変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C - を 2 0 重量部と 実施例 4 , 5 で用いた と 同 じナイ 口 ン - 6 6 を 8 0 重量部と を 3 0 TOス ク リ ユ ー型押出 核 （ 2 軸 ， LZD = 28 ) を用いて混合して樹脂状の組 成物を得た。 [0436] 比較例と して、 変性水添ブ ロ ッ ク共重合体 [0437] の代わ ] に上記で得た変性エ チ レ ン - プ ロ ビ レ ン共 重合ゴ ム G - 1 を用いた以外は上記と 同様に して樹 脂状の比較組成物を得た。 [0438] 上記で得 られた組成物の射出成形試験片を作成 し、 その物性を測定 した。 ま た更に上記で得 られた組成 [0439] Ο ΡΙ 物の厚さ 0.5 薦の圧縮成形試験片を作成 し、 その透 明性を測定 した。 それらの結果を表 16に示す。 表 16 か ら明 らか よ う に本発明の組成物は透明性、 耐衝 撃性の良好な組成物である。 [0440] 3¾ 16 実施例 21:比較例 22 [0441] [0442] 注 ： * 5 . * 6 ， * 7 表 5 の汪を参照。 [0443] 実施例 2 2〜 2 7 及び比較例 2 3〜 2 6 [0444] 表 1 7 に示 した配合処法に従い、 サー リ ン A - 1706 ( 米国 ， デ ュ ポ ン社製のエ チ レ ン と ア ク リ ル [0445] 酸との共重合体の部分金属架橋物の商品名 ） を成分 [0446] (a)のアイ オ ノ マー とする組成物を ミ キ シ ングロ ー ル [0447] で混合する こ と に よ って得た。 得 られた各組成物の 圧縮成形試験片の物性を表 1 7 に示す。 [0448] 表 1 7 カゝ ら明 らかな よ う に本発明の組成物は、 比 [0449] OMIT 較例の組成物に比較 して引張強度及び耐油性が改善 [0450] されている 。 お、 実施例 2 2〜 2 7 において、 変性 [0451] ブ 口 ヅ ク共重合体中の酸無水物基がィ オ ン性架橋に 関与 している こ と が、 赤外分光光度計に よ 確認さ れた。 [0452] 次に 、 各組成物のア ル ミ ニ ウ ム板に対する接着性 [0453] を調べた。 その結果、 本発明の組成物は比較例の組 [0454] 成物に比較して極めて接着性に優れる こ と が明 らか [0455] と な つた。 特に本発明の組成物は水に浸せき した後 [0456] にお^て も 良好な接着強度を示 し、 比較例の組成物 [0457] にはみ られ ぃ大 き ¾特徵である 。 [0458] O PI WIPO く、. 7 [0459] t [0460] [0461] 注 ： * 8 表 6の注を参照。 * 28 表 11の注を参照。 [0462] * 51 下記の方法及び条件で側定した。 [0463] 測 ½方法 ： JIS K 6854 [0464] 接羞条件 ：温度 200C,圧縮 EE力 20k9ZC; で接楚 [0465] 浸せき条件 ： 室温（約 20 X：：)で 24時 [til水に浸せき [0466] 実施例 2 8〜 3 3 及び比較例 2 7〜 30 [0467] 表 1 8 に示 した配合処法に従い、 コ ーポ レ ン QD [0468] - 40 0 〔 日本国 ， 旭ダ ウ （株） 社製のエチ レ ン と ァ ク リ ル酸との共重合体の部分金属架橋物の商品名 〕 を 成分（a)の ア イ オ ノ マー とする組成物を ミ キ シ ン ク， 口 ー ル で混合する こ と に よ って得た。 得 られた各組成 物の圧縮成形試験片の物性を表 1 8 に示す。 次に、 各組成物のナイ ロ ン （ ナイ ロ ン - 6 の無延伸 シ ー ト を使用 した ） に対する接着性を調べ、 結果を表 1' 8 [0469] に示 した。 [0470] 表 1 8 か ら明 らか よ う に、 本発明の組成物は比 較例の組成物 ^:比較して引張強度、 接着性に優れて [0471] ^た。 [0472] OMPI [0473] 、U 。 -,, [0474] - 表 18 [0475] [0476] 注 ： *32 下記の方法及び条件で測定した。 [0477] 測定方法 ： JIS K 6854 [0478] 接着条件 ： 温鹿 200TC , 圧縮圧力 20 で接着。 浸せき条件： 室温（約 20 X )で 24時 水に浸せき [0479] 実施例 34〜 43 及び比較例 30〜 41 [0480] 表 1 9 に示す熱可塑性重合体と ブ π ッ ク 共重合体 の組合せに従っ て組成物を得た。 各組成物を得る際 各熱可塑性重合体 1 0 0 重量部 と 各ブロ ッ ク共重合 体 1 0 重量部をヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー で充分混合した 後、 4 0 龍 ス ク リ ュ ー型押出機 （ 単軸 ， LZD=28 ) を用いてペ レ ツ ト 化 した。 得 られたペ レ ツ ト 状の組 成物を用いて射出成形に よ 1 120 X120 X3 の平板 を作成した。 得 られた平板を メ チ ル ア ル コ ー ル で脱 脂後、 ァク リ カ B 160 ( 日本国 ， 川上塗料 （株） 社製 ァク リ ル樹脂系塗料の商品名 ） をス プ レ ー塗装し 自 然乾燥 した。 お熱可塑性重合体と して ポ リ ォ キ シ メ チ レ ン及び二 ト リ ル樹脂を用いた組成物の平板の 場合は、 メ チ ル ア ル コ ー ル脱脂する代わ に、 0.1 N 塩酸溶液に 3 0 秒浸漬後水でス プ レ ー洗浄 した。 [0481] 上記で得 られた平板の塗膜付着性試験を行 つた。 その結果を表 1 9 に示す。 表 1 9 か ら明 らかな よ う に本発明の組成物は塗膜の付着性が極めて良い。 [0482] 19 [0483] [0484] [0485] 注 ： *1,5 使用 した熱可塑性重合体は下記の通 U [0486] fPS , ΡΡΕ , PPSの製造会社は米国，、 であ る [0487] その池は日本国の会社である。 ノ [0488] [0489] PO ポリ オキシメチ レン、 Ml ( 2101C, 2.161^) [0490] 約 10 Zl ボリォキシメチレンヅァセテ一トを 使用した。 [0491] NR 二 ト リル樹 S旨， MI(190lC,12.5k^)¾l / 0分の [0492] ァクリロニトリル スチレン（=90/10 )共重合侔を使用 した。 [0493] * 16 熱可塑性樹脂として PC と PET (配合重量比 2:1)との混 合物を使用した。 [0494] * 17 熱可塑性樹脂として PS と PA (配合重量比 2 ： 1 )との混 合物を使用した。 [0495] _ Ο ΡΙ * 18 熱可塑性樹脂として PO と TPET (配合重量比 4 ： 1 ) との混合物を使用した。 [0496] * 19 平板上の塗膜面に 1 間隔で縦、 横 1 1本ずつ < 切傷を ナイフで入れて 1 0 0個のゴバン目を作 ]3、 セロハンテ ーブをは！)つけ、 テープを垂直方向に引きはがした時の はがれた塗膜の目数で付着性を評価した。 [0497] ◎：はがれた塗膜の目数 1 0枚以下 [0498] O： if 1 1〜 2 0枚 [0499] ^： 〃 2 1〜 4 0枚 [0500] X ： « 4 1枚以上 実旃例 44〜 47 及び比較例 4 2〜 5 3 [0501] 表 2 0 に示す熱可塑性重合体と プ π ッ ク共重合体 の組合せに従って組成物を得た。 組成物を得る際、 各熱可塑性重合体 1 0 0 重量部と各プ ロ ッ ク共重合 体 5 0 重量部を 4 0 ス ク リユー押出機 （ 単軸、 L D = 28 )で混合、 ペ レ ツ ト 化 した。 得 られたペ レ ツ ト 状組成物を用いて射出成形に よ j 試験片を作成し、 そのアイ ゾッ ト 衝擊強度及び光沢を測定 し、 耐候倥 試験、 耐熱劣化性試験を行 ¾ つた。 その結果を表 20 に示す。 表 2 0 にはプ ロ ッ ク共重合体と して変性プ 口 ッ ク共重合体 C 一 6 のイ オ ン性架橋物 E - 3 を配 合した組成物の試験片の光沢の測定値も示 した。 表 2 0 か ら明 らかな よ う に、 本発明の組成物は耐候性 試験及び耐熱劣化性試験における強度保持率が良好 であ る。 表 20 [0502] 比 較 例 [0503] 46 1 47 ί 48 i 49 ： 50 ι 51 j 52 ； 53 [0504] 水添ブ Π yク共重 変性非水添プロック [0505] 合体 B-5 共重合体 D-3 [0506] PC PS GPPE PPS！ PC PS GPPE PPS [0507] [0508] OMFI [0509] 、 、 WIPO - *5 表 5 の注を参照。 [0510] *14 表 1 5 の注を参照。 [0511] *20 JIS Z 8741 に従って測定した。 なお表 中（）内の数値は.、 変性水添ブ ロ ッ ク共重合 体 C-6 の代わ に C-6 の ィ オ ン性架橋物 Ε - 3 を た組成物の光沢の測定値を表わ す。 [0512] *21 ゥ ェ ザォ メ ー タ ー （ 米国 ， ア ト ラ ス社 XW -WE を使周 ） 1000 時間暴露後 （ 但し、 光 照射のみ)及び暴露前の試験片のアイ ゾ ッ ト 衝撃強度 （ ノ ッ チな し ） を測定し、 ゥ ヱ ザ 才 メ ー タ ー暴露前に対するア イ ゾ ツ ト衝撃 強度の保持率で表わした。 アイゾット衝撃強度保持率（耐候性） ゥヱザオメ一ター^ ¾の了ィゾッ ト衝撃強度 [0513] XI 00 ゥェザオメータ ~#露前のアイゾッ ト鶴強度 [0514] 実施例 48〜 5 1 及び比較例 5 4〜 57 [0515] 表 2 1 に示す配合処方に従って本発明の組成物及 [0516] び比較組成物を、 4 0 ス ク リ ュ ー型押出機 （ 単.軸, LZD=28 ) を用 て得た。 得られた組成物を用いて [0517] 射出成形に よ ] 試験片を作成し、 そのアイ ゾ ッ ト 衝 [0518] 撃強度を測定 した。 その結果を表 2 1 に示す。 表 21 か ら明 らかな よ う に本発明の組成物は耐衝撃性の優 [0519] れた組成物である 。 、 実施例 5 0 及び比較例 56 では重量平均分子量約 2 2 万のボ リ ス チ レ ン が用 [0520] られている 。 [0521] CMPI ヽ クブッロ 2 [0522] 体性塑可直合熱 成成分分 実 施 例 [0523] 49 50 51 54 57 [0524] 0 [0525] 共 種 変性ブロック共靈合体 C-5 未変性プ πック共靈合体 A-4 合 配 合 量 （靈量類 ¾ ) 10 20 20 10 10 20 20 10 [0526] 体 [0527] *15 [0528] 第 PC PS GPPE PPS PC PS GPPE PPS 配合量（重量 70 60 65 70 70 60 65 70 00 ボリ ボリ [0529] ABS HIPS スチレン HIPS ABS HIPS スチレン HIPS 配合最 (ffifc^) 20 20 15 20 20 20 15 20 アイゾッ ト 衝耀強度氺 5 [0530] 6.1 19.0 35.3 16.5 35.2 13.4 29.6 10.7 [0531] (ノッチ付， . c ¾ i) 注 ： * 5 表 5の注を参照。 [0532] * 15 表 1 9の注を参照 [0533] 比； 5 [0534] - 5 [0535] 丁較 [0536] 5 [0537] 6 ^ 実施例 5 2 , 5 3 及び比較例 58 , 5 9 [0538] 未変性ブ π ッ ク共重合体 A - 5 を水添プ ロ ッ ク共 重合体 Β - 1〜Β - 6を水添した と 同様に して水添し、 水添率約 8 6 及び約 6 0 の 2 種類の水添プ ロ ッ ク共重合体を得た。 得 られた水添ブ π ッ ク共重合体 を変性水添ブ π V ク共重合体 C - 6 を得たの と 同様 の方法で変性し、 6 とは水添率の異る る変性水 添プ ロ ッ ク共重合体 及び C - 6〃 を得た。 変性 水添プ ロ ッ ク共重合体 C - 6 及び上記で得 られた C - 6' , C - 6〃 及び変性非水添プ ロ ッ ク共重合体 D - 3 を用いて、 表 2 2 に示す配合処方に従って組成物 を得た。 組成物を得る際、 4 0 OT ス ク リ ュ ー型押出 機 （ 単軸 ， LZD=28 ：) を用 た。 得 られた組成物の 射出成形試験片を作成 し、 耐候性試験及び耐熱劣化 性試験を行な った。 その結果を表 2 2 に示す。 [0539] 表 2 2 か ら明 らかる様に、 水添率が 8 0 5¾ 未満 ( 不飽和度が 2 0 超える ） のプ ロ ッ ク共重合体 か ら作製 した変性プ ロ y ク共重合体を用いた場合に は、 耐候性及び耐熱劣化性に劣る 。 2 2 [0540] 実施例 I実施例 比較例 I比較例 [0541] 52 ! 53 58 ； 59 [0542] [0543] 注 ： * 1 5 表 1 9 の注を参照。 [0544] * 21 表 2 0 の注を参照。 [0545] * 14 表 1 5 の注を参照。 実施例 5 4 及び 5 5 表 2 3 に示す配合処方に従 、 3 0 露ス ク リ ユ ー [0546] 型押出機 （ 2 軸 ， L/D=2 8 ：) を用いてガ ラ ス檬維を 含有する本発明の組成物を得た。 得 られた組成物を 用いて射出成形に よ 1 試験片を作成し、 そのアイ ゾ [0547] ΟΜΡΙ ッ ト 衝撃強度を測定 した。 その結杲を表 2 3 に示す [0548] 表 23 [0549] 注： * 5 表 5の注を参照。 [0550] * 15 表 1 9の注を参照。 [0551] * 22 CS 99A-401 〔日本国， 日東紡績（株） [0552] 社製ガラ ス嶽維の商品名〕 を使用した。 実旛例 56〜 63 及び比較例 60〜 66 [0553] 下記の組成物配合比に従い、 表 2 4 に示すプ ロ ッ [0554] ク共重合体及び熱可塑性重合体を用いて本発明の組 [0555] 成物及び比較組成物を得た。 組成物を得る際、 3 0 [0556] 龍 ス ク リ ユ ー型押出機 （ 2軸 ， LZD-28 ) で混練し [0557] て組成物を得た。 [0558] OMFI [0559] 警。 ，- NATiO、 ' 組成物配合比 [0560] 変性水添プロ ク 共重合体 C-2又は 100 [0561] 未変性プロック共重合体 A-2 [0562] 熱可塑性重合体 *25 50 シヱルフレックス 311〔日本国，三共油化線 50 [0563] 社製ナフテ系プロセスオイルの商品名〕 酸化チタ ン 安定剤 * 24 0.7 [0564] 注記 ： * 23 熱可塑性重合体は ずれも ペ レ ツ . ト ^の重合体を更に冷凍粉砕 し、 粒径 5 0 メ ッ シ ュ程度の粉末状に して使用 した。 [0565] * 24 2, 2, - メ チ レ ン ビ ス ( 4 - メ チ ル - 6 - tert - プ チ ル フ ェ ノ ー ル ) を使用 した。 得 られた組成物の成形試験片の引張強度、 耐摩耗 性及び圧縮永久歪を測定し、 それぞれ表 2 4 に示し た。 表 2 の結果か ら明 らか よ う に本発明の組成物 は未変性のプ ロ ッ ク共重合体を用 た比較例の組成 物よ i 引張強度、 耐摩耗性及び耐圧縮永久歪性の点 で優れる こ とが分かる 。 次に、 表 6 の注 *10 に示したと 同 じ方法に よ ] 耐 候性試験を行ったと ころ、 実施例 5 6〜6 3 の試験片 は耐候性試験前の も の に近 特性を示 してゴ ム的 弾性が保持されて たが、 比較例 6 2〜6 8 の試験片 は、 特に引張試験における伸びの保持率が 3 0 % ^ 下でゴ ム的 弾性が失われてお 、 か 1 劣化 して [0566] ^る こ.とが確認された。 [0567] OMPI IPO ' 2 4 [0568] [0569] OMPI 注： * 25 ASTM D 2228 に準 じて測定 し、 熱可塑性重 合体 と して ボ リ ス チ レ ンを用いた比較例 6 6 の摩耗量を 1 0 0 と して表示 した。 [0570] 数値が大き いほ ど耐摩耗性が良いこ と を表わ す。 [0571] * 2ό J IS Κ 6301 に準 じて測定した。 2. 5 % 圧縮 [0572] 率、 2 2 時間 ο * 27 押出混練時、 試料 C - 2 1 00 重量部に対 し て ス テ ア リ ン酸亜鉛を 0. 5 重量部さ らに配合 して変性プ ロ ッ ク の共重合体の イ オ ン性架 橋物を含有させた組成物の測定値を示す。 * 28 熱可塑性樹脂 と して P C と ΡΒΤ との混合物 [0573] ( 配合重量比 2 ： 1 ：) 、 及び P S と Ρ Α と の混 合物 （ 配合重量比 2 ： 1 ) を使用 した。 実施例 6 4 , 6 5 及び比較例 6 7 [0574] 表 2 5 に示 した配合処法に従い、 サ一 リ ン A -1706 ( 米国 ， デュ ボ ン社製のエ チ レ ン と ァク リ ル酸と の 共重合体の部分金属架橋物の商品名 ） を成分（a)のァ ィ オ ノ マ ー とする組成物を ミ キ シ ン ク、 ロ ー ル で混合 する こ と に よ っ て得た。 得 られた各組成物の圧縮成 形試験片のア イ ゾ ッ ト 衝撃強度を表 2 5 に示 したが、 本発明の組成物は優れたアイ ゾ ツ ト 衝撃強度を有し ていた。 [0575] O PI WIPO 25 [0576] [0577] 注： * 5 表 5の注を参照。 実施例 66〜6 8 及び比較例 6 8〜 72 [0578] 表 2 6 に示 した配合処方に従い、 変性プロ ッ ク共 重合体をエバフ レ ツ ク ス - 1 5 0 〔 日本国 ， 三井ボ リ ケ ミ カ ル線のエ チ レ ン - 群酸ビ - ル共重合樹脂の商品 名 〕 に配合した組成物を、 4 0 ス ク リ ュ ー押出機 [0579] ( 単軸 ， LZD-28 ) を用 て作成 し、 了 ル ム ミ ゥ ム 板に対する接着性を調べた。 その結果を表 2 6 に示 す。 [0580] お、 表 2 6 に示す変性水添プ ロ ッ ク共重合体 C [0581] - 8 は次の よ う に して調製した。 ス チ レ ン含有量が 2 0 重量 で、 数平均分子量が 約 1 00, 00 0、 ブタ ジエ ン部分の ビ ニ ル含量が約 3 5 [0582] 56 の S - B - S型プ π ッ ク共重合体を水添して水添 プ ロ ッ ク共重合体 B - 7 ( 水添率 ： 約 9 0 ) を得 [0583] O PI [0584] V/JP ，'· た。 得 られた B - 7 を無水マ レ イ ン酸変性 して変性 水添プ ロ y ク共重合体 C - 8 ( 無水マ レ イ ン酸の付 加量 ： 0. 2 5重量？ δ ) を得た。 [0585] OMPI 26 [0586] [0587] 注： *51 表 1 7の注を参照 [0588] [0589] 実施例 6 9 [0590] 水添ブ ロ ッ ク共重合体 B - 1 を 3 O TOIス ク リ [0591] 型押出機 （ 2 軸 ， LZD=28 ) に供給する と 同時に、 押出機の シ リ ン ダ一部に設け られた側部供給口 よ 水添ブ ロ ッ ク共重合体 B - 1 1 0 0 重量部に対 して キサ 25B 〔 日本国 ， 日本油脂^社製の 2,5 - 'ゾ メ チ - 2,5 - ジ ( t - プチ 0 — ォ キ シ ) へ キ サ ン の商品名 〕 を 0. 1 重量部、 無水マ レ イ ン酸を [0592] 3 5 重量部供給 し、 シ リ ン ダ ー温度 2 5 0 TC で マ レ ィ ン 化反応を行っ た。 得 られた変性プ ロ y ク共重合 体 （ 試料番号 C - 9 とする ） を前記と 同様の方法で 処理 し、 分析した と ころ無水マ レ イ ン酸の付加量は [0593] 1 8.5 重量 であ った。 [0594] 次に、 変性水添プ ロ ッ ク共重合体 と して C - 9 を 使用する以外は実施例 3 4 4 7 と 同様に して組成物 を作成 し、 その特性を調べた。 その結果、 これらの 組成物は実施例 3 4 4 7 の組成物と 同様に、 塗装性、 耐衝撃性、 光沢、 耐候性、 耐熱劣化性に優れた組成 物である こ とが明 らかに った。 産業上の利用可能性 [0595] 以上の よ う に、 本発明の変性プ ロ v ク共重合体組 成物は、 極めて相溶性の優れた熱可塑性重合体と変 性ブ π ク共重合体とか ら成る組成物であるため、 その組成が均一で、 従来の異種重合体混合物に比し て、 極めて優れた機械的特性を有して るばか ] で な く 耐候性、 耐熱劣化性等に も優れた組成物であ D その用途の展望は極めて広 も のがある。 現在の具 体的用途と しては、 機械部品、 自動車部品、 電気部 品、 玩具、 工業周部品、 ペ ル ト 、 ホ ー ス 、 はき も の 医療用品、 防振ゴ ム 、 日用品、 雑貨、 建材、 シー ト フ ィ ルム、 中空成形品や、 溶液型、 ホ ッ ト メ ル ト型の接着 剤、 粘着剤、 積層品の接着層の素材な どがある。 [0596] OMPI [0597] ノノ VIPO
权利要求:
Claims 請 求 の 範 囲 1. ( 少る く と も 1 個の極性の官能基を有する極性 熱可塑性重合体、 ボ リ 才 キ シ メ チ レ ン系重合体、 ボ リ カ ー ボ ネー ト 系重合体、 改質ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 系 重合体、 ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ボ リ ス ル ホ ン 系重合体、 二 ト リ ル系重合体、 ボ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ル系重合钵、 改質ボ リ フ エ - レ ン ヱ一テ ル系重合 体、 ボ リ ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系重合体、 改質ポ リ ァ リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系重合体の う ちか ら選ばれた 少 な く と も 1 種の熱可塑性重合体 と、 (b)少 く と も 1 個のモ ノ ビ - ル置換芳香族炭化水 素重合体ブ ロ ッ ク A と少な く と も 1 個のォ レ ブ イ ン 化合物重合体プ ロ ッ ク B を有 し、 しかも プ ロ ッ ク B の不.飽和度が 2 0 を超えるぃ ォ レ フ ィ ン化合物重 合体ブ ロ ッ ク で あ る基体ブ ロ ッ ク共重合体に、 カ ル ボ ン酸基及びその誘導体基か ら選ばれた少 く と も 1 個の基を含有する少な く と も 1 個の分子単位が結 合 した少 く と も 1 種の変性プ ロ ッ ク共重合体、 か ら ] 、 かつ該極性熱可塑性重合体が該変性プ ロ ッ ク共重合体を除いた も の であ る変性プ ロ ッ ク共重 合体組成物。 2. 改質ボ リ カ ー ボネー ト 系重合体、 改質ボ リ ス ル ホ ン系重合体、 改質ボ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ル系重合 体及び改質ポ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系重合体 Ο ΡΙ それぞれボ リ カー ^ネー ト 系重合体、 ボ リ ス ル ホ ン 系重合体、 ボ リ フ エ - レ ン エ ー テ ル系重合侔及び ボ リ ァ リ 一 レ ン ス ル フ ィ ド系重合体と ア ル ケ ニ ル芳香 族炭化水素重合体及び Zまたはア ル ケ ニ ル芳香族炭 化水素共重合体と のプ レ ン ドである特許請求の範囲 第 1 項記載の組成物。 3. 極性熱可塑性重合体が、 ア ミ ノ基、 水酸基、 チ オ ー ル基、 カ ル ボ キ シ ル基、 イ ソ シ 了ネー ト 基、 ェ ボ キ シ基及ひ'これ らの誘導体基か ら選ばれた少な く と も 1 種の官能基を有する勢可塑性重合侔である特 許請求の範囲第 1 項記載の組成物。 4. 極性熱可塑性直合体が、 ボ リ ア ミ ド系重合体で あ る特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。 5. · 極性熱可塑性重合体が、 熱可塑性ボ リ ヱ ス テ ル 系重合体であ る特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。 6. 極性熱可塑性重合体が、 熱可塑性ボ リ ウ レ タ ン 系重合体である特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。 7. 極性熱可塑倥重合体が、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系重合体である特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。 8. 極性熱可塑性重合体が、 ボ リ ビ ニ ル エ ス テ ル系 重合体である特許請求の範囲第 3 項記載の組成物。 9. 極性熱可塑性直合体が、 ct , _ 不飽和力ル ポ ン酸と他の単量体と の共重合体を基体重合体と し、 該共重合体中の 力ル ポ ン駭基を 1 価 ， 2 価及び 3 価 O PI の金属ィ オ ンか ら選ばれた少な く と も 1 種の金属ィ オ ンに よ ] イ オ ン性架橋 したア イ オ ノ マ ー である特 許請求の範囲第 3 項記載の組成物。 10. 変性ブ ロ ッ ク共重合体が、 基体ブ ロ ッ ク共重合 体 1 0 0 重量部あた ！） に 0. 0 5〜 3 0 重量部の 力ル ポ キ シ ル基及びその誘導体基か ら選ばれた少 く と も 1 個の基を含有する少る く と も 1 個の分子単位が結 合した も のである特許請求の範囲第 1 項記載の組成 物。 11. . 基体プ ロ ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ュ ル 置換芳香族炭化水素の量が基体ブ ロ ッ ク共重合体に 対 して 5 〜 9 5 重量 である特許請求の範囲第 1 項 記載の組成物。 12. 基体プ ロ ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ニ ル 置換芳香族炭化水素の量が基体プロ ッ ク共重合体に 対 して 5 〜 6 0 重量 であ る特許請求の範囲第 1 1 項記載の組成物。 1 3. 基体ブ π ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ュ ル 置換芳香族炭化水素の量が基体プ ロ y ク共重合体に 対 して 6 0 重量 を越え、 9 5 重量 以下である特 許請求の範囲第 1 1 項記載の組成物。 14. 基体ブ 口 ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ュ ル 置換芳香族炭化水素の量が基体プ ロ ： ク共重合体に 対 して 6 0 重量 を超え、 9 5 重量 以下であ ！） 、 しかも 熱可塑性重合体と変性プロ ッ ク共重合体の重 量比が 9 0/1 0〜 5Z9 5 である特許請求の範瓱第 1 項 記載の組成物。 15. 基体プ ロ ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ ニ ル 置換芳香族炭化水素の量が、 基体ブ π ッ ク共重合体 に対して 5 〜 6 0 重量 であ ]) 、 しかも熱可塑性重 合体と変性プロ ッ ク共重合体の重量比が 5 0 5 0 を 超え、 9 8 2 以下である特許請求の範囲第 1 項記載 の組成物。 16. .基体プ ロ ッ ク共重合体に含有されるモ ノ ビ - ル 置換芳香族炭化水素の量が、 基体ブ ロ ッ ク共重合体 に対 して 5 〜 6 0 重量 であ 、 しかも熱可塑性重 合体と変性ブ 口 ッ ク共重合体の重量比が 2Z9 8〜 5 0/5 0 である特許請求の範囲第 1項記載の組成物。 17. 変性ブ ロ ッ ク共重合体が、 少 ¾ く と も 1 個のモ ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素重合体プ ロ ッ ク A と少 く と も 1 個のォ レ フ ィ ン化合物重合体プ ロ ッ ク B を有し、 しかも プ ロ ッ ク B の不飽和度が 2 0 务 を超 え ¾ ォ レ フ ィ ン化合物重合体ブ 口 ッ ク である基体 プ ロ y ク共重合体に、 不飽和カ ル ボ ン酸及びその誘 導体か ら選ばれた少 く と も 1 種の変性剤を反応さ せて得 られた も のであ る特許請求の範囲第 1 , 1 1 〜 1 6 項記載の組成物。 18. 変性プ ロ ッ ク共重合体が、 少な く と も 1 個のモ O PI ノ ビ ニ ル置換芳香族炭化水素重合体プ ロ ッ ク と少 く と も 1 個の共役ゾ ェ ン化合物を主体とする重合体 ブ ロ ッ クか ら構成されてな る前駆プ ロ ッ ク共重合体 の共役ジ ェ ン部分の不飽和度が 2 0 を超え い程 度にま で選択的に水添されてい る基体プ ロ ッ ク共重 合体に不飽和カ ル ボ ン酸及びその誘導体か ら選ばれ ■J た少 く と も Γ種の変性剤を付加反応に よ ] 結合さ せた も のであ る特許請求の範囲第 1 7 項記載の組成 物 o 19. 前駆ブ ロ ッ ク共重合体の共役 ェ ン部の ビ - ル 含量が 1 0〜 80 % であ る特許請求の範囲第 1 8 項記 載の組成物。 20. 前駆ブ ロ ッ ク共重合体の共役 'ク ェ ン部の ビ ニ ル 含量が 2 5〜 6 5 である特許請求の範囲第 1 9 項記 載の組成物。 21. 変性剤がマ レ イ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン 酸 エ ス テ ル 、 マ レ イ ン 酸 ア ミ ド、 マ レ イ ン 酸 イ ミ ド 、 フ マ ル酸、 フ マノレ酸エ ス テ ノレ 、 フ マ ル酸了 ミ ド、 フ マ ル酸ィ ミ ド、 ィ タ コ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸、 ィ タ コ ン酸エ ス テ ル 、 ィ タ コ ン酸ア ミ ド、 ィ タ コ ン酸 ィ ミ ド 、 ハ ロ ゲ ン {匕マ レ イ ン酸、 無水ハ ロ ゲ ン ί匕マ レ イ ン酸、 ロ ケ、ヽ ン 匕マ レ イ ン酸エ ス テ ル 、 ロ ケ ンィ匕マ レ イ ン酸ア ミ ト * 、 ロ ケ、、 ン 1 (匕 マ レ イ ン酸ィ ミ ド、 シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - 'ク カ ノレ ボ ン f霞: OMPI 酸、 無水シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1,2 - ヅ カ ル ボ ン酸、 シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - ジ カ ル ボ ン酸エ ス テ ノレ 、 シ ス - 4 - シ ク ロ へ キ セ ン - 1 ,2 - ジ カ ル ボ ン酸ア ミ ド、 シ ス - 4 ー シ ク ロ へ キ セ ン 一 1 ,2 - ジ カ ル ポ ン酸 ィ ミ ド、 エ ン ド - シ ス - ビ シ ク 口 （2,2,1) - 5 、 プ ソ - 2,3 - -ク カ ル ボ ン酸、 舞水 ェ ン ド - シ ス - ビ シ ク ロ （2,2,1) - 5 - ヘプテ ン - 2, 3 - 'ク カ ノレ ポ ン酸 、 エ ン ド一 シ ス - ビ シ ク ロ (2,2,1) - 5 プ テ ン - 2,3 - 'ク カ ル ボ ン酸エ ス テ ル、 ェ ン ド - シ ス - ビ シ ク ロ （2,2,1) - 5 、 ザ テ ン - 2,3 - ジ カ ル ボ ン酸ア ミ ド、 エ ン ド - シ ス - ビ シ ク ロ （2，2 ,1) - 5 - ヘプテ ン - 2,3 ― ジ カル ン酸 イ ミ ド 、 ア ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル、 ァ ク リ ル酸ア ミ ド、 メ タ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル及びメ タ ク リ ル酸ア ミ ドか ら遺ばれた少 く と も 1 種の も のである特許請求の範囲第 1 8 項記載の 組成物。 22. 変性ブ ロ ッ ク共重合体が、 1 価 ， 2 価及び 3 価 の金属 イ オ ンか ら選ばれた少な く と も 1 種の金属ィ オ ン に よ ] ィ オ ン性架橋したィ オ ン性架橋変性プ ロ ッ ク共重合体である特許請求の範囲第 1 項〜第 2 1 項記載の組成物。 23. 変性ブ ロ ッ ク共重合体に含有される カ ル ボ ン ^ 基とその誘導钵基の合計モ ル数に対する金属イ オ ン 00492 101 のモ ル比が 0. 1〜 3. 0 である特許請求の範囲第 2 2 項 記載の組成物。 24. 金属イ オ ン が、 リ チ ウ ム イ オ ン 、 ナ ト リ ウ ム ィ オ ン 、 カ リ ウ ム イ オ ン 、 マ グ ネ シ ウ ム イ オ ン、 カ ル シ ゥ ム イ オ ン 、 亜鉛イ オ ン及びア ル ミ ニ ウ ム イ オ ン か ら選ばれた少 く と も 1 種の金属ィ ォ ンである特 許請求の範囲第 2 2 項又は第 2 3 項記載の組成物。
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同族专利:
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copolymer composition| US5272209A|1981-08-13|1993-12-21|Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha|Modified block copolymer composition| EP0262691B1|1981-08-13|1992-12-02|Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha|A modified block copolymer| US4451607A|1983-01-27|1984-05-29|Phillips Petroleum Company|Poly compositions| CH665648A5|1984-12-21|1988-05-31|Inventa Ag|Thermoplastisch verarbeitbare massen aus polyamid, thermoplastischem polyurethan sowie aktiviertem polyolefin.| CA1289686C|1985-07-31|1991-09-24|Richard Gelles|Impact resistant polymeric compositions| US5371141A|1985-07-31|1994-12-06|Shell Oil Company|High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers| US4988765A|1985-08-16|1991-01-29|Shell Oil Company|High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified diblock copolymers| US4797447A|1985-08-16|1989-01-10|Shell Oil Company|Impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers| JPS6241213A|1985-08-16|1987-02-23|Shell Int Research|Modified block copolymer, impact resistant composition containing said copolymer and production of said copolymer| US4954568A|1985-08-16|1990-09-04|Shell Oil Company|Impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers| CA1270970A|1985-09-21|1990-06-26|Kazuaki Saito|Impact-resistant polyamide composition| US4740497A|1985-12-24|1988-04-26|Eastman Kodak Company|Polymeric mixture for dye-receiving element used in thermal dye transfer| CA1285084C|1986-03-18|1991-06-18|Chisso Corporation|Molding elastomeric resin composition for soft bumpers| US4792584A|1986-05-02|1988-12-20|Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha|Adhesive compositions| JPH0455630B2|1986-07-21|1992-09-03|Nippon Oils & Fats Co Ltd|| WO1988000953A1|1986-08-04|1988-02-11|Toray Industries, Inc.|Resin composition and process for its preparation| US4795782A|1986-09-25|1989-01-03|Shell Oil Company|Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, functionalized polyolefins and functionalized elastomers| US5006601A|1986-09-25|1991-04-09|Shell Oil Company|Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, polyolefins and elastomers| DE3874359D1|1987-01-27|1992-10-15|Asahi Chemical Ind|Flammwidrige polyamidharzzubereitung.| EP0321580B1|1987-06-25|1998-12-30|Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha|Novel thermoplastic resin composition| ES2059446T3|1987-07-16|1994-11-16|Asahi Chemical Ind|Composicion de copolimero bloque hidrogenado especifico y procedimiento para su fabricacion.| US4869963A|1987-07-20|1989-09-26|General Electric Company|Multilayer composite of an ethylene-vinyl alcohol polymer tied to a thermoplastic polymer| CA1332013C|1987-08-17|1994-09-13|Yuichi Orikasa|Thermoplastic resin composition and method for preparing the same| EP0375728B1|1987-08-24|1993-06-09|AlliedSignal Inc.|High impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends| US5115018A|1987-08-24|1992-05-19|Allied-Signal Inc.|High-impact, styrenic 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US4868243A|1988-02-05|1989-09-19|Shell Oil Company|High impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers| JPH01225656A|1988-03-07|1989-09-08|Japan Synthetic Rubber Co Ltd|Thermoplastic polymer composition| US4868242A|1988-06-08|1989-09-19|Shell Oil Company|Composition comprising a blend of an ethylene-carbon monoxide interpolymer and a maleated, partially hydrogenated block copolymer| US4921625A|1988-06-27|1990-05-01|Shell Oil Company|Method for preparing functionalized block copolymers| US5186991A|1988-06-29|1993-02-16|W. R. Grace & Co.-Conn.|Container closures, sealed containers and sealing compositions for them| USH1432H|1988-08-15|1995-04-04|The Dow Chemical Company|Polycarbonate-block copolymer blend with improved solvent and impact resistance| JP2722697B2|1988-08-17|1998-03-04|住友化学工業株式会社|熱可塑性プロピレン系樹脂組成物| US5306778A|1988-08-24|1994-04-26|Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.|Process for producing rubber-modified thermoplastic resin| US4904728A|1988-08-31|1990-02-27|Shell Oil Company|Polymer blends| US4970254A|1988-09-22|1990-11-13|Shell Oil Company|Method for hydrogenating functionalized polymer and products thereof| US5204405A|1988-11-09|1993-04-20|Nippon Petrochemicals Co., Ltd.|Thermoplastic resin composition and method for preparing the same| JP2692194B2|1988-11-14|1997-12-17|日本合成ゴム株式会社|水素化ブロック共重合体及びその組成物| JP2651223B2|1988-11-29|1997-09-10|サンスター技研株式会社|二液型プライマー| US4952629A|1988-12-07|1990-08-28|Plastics Engineering Company|Thermoplastic polyester blends| JPH0653261B2|1988-12-13|1994-07-20|日本ジーイープラスチックス株式会社|耐低温衝撃性を有する塗装された樹脂成形品及びそのような樹脂成形品の塗装方法| US4866125A|1988-12-19|1989-09-12|Polysar Financial Services S.A.|Styrenic polycarbonate alloys| US4940752A|1988-12-19|1990-07-10|Polysar Financial Services S.A.|Styrenic polycarbonate alloys| US4983673A|1988-12-22|1991-01-08|Shell Oil Company|High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified diblock copolymers| US5189110A|1988-12-23|1993-02-23|Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha|Shape memory polymer resin, composition and the shape memorizing molded product thereof| US5549964A|1988-12-27|1996-08-27|Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha|Stretchable nonwoven fabric and method of manufacturing the same| EP0379942A3|1989-01-23|1992-03-18|The Dow Chemical Company|Photocrosslinkable polymers and process for preparing the same| US5070143A|1989-03-09|1991-12-03|Morton International, Inc.|Adhesive blend of polyolefins and grafted block copolymer of polystyrene| US5011890A|1989-03-17|1991-04-30|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Polyacetal resins containing non-meltable polymer stabilizers| US5003012A|1989-04-28|1991-03-26|Shell Oil Company|Neutralization of polymeric acid sites| US5001197A|1989-05-10|1991-03-19|Exxon Chemical Patents Inc.|Polypropylene composition and method for functionalization of polypropylene| DE69032963T2|1989-05-19|1999-08-19|Japan Synthetic Rubber Co Ltd| hydriertes Dien-Blockcopolymer und dieses enthaltende Zusammensetzung| US5230834A|1989-05-30|1993-07-27|Exxon Chemical Patents Inc.|Viscosity stable multifunctional viscosity index modifier additives derived from amido amines| US5028659A|1989-06-05|1991-07-02|Eastman Kodak Company|Impact resistant polymer blends| EP0476008A1|1989-06-05|1992-03-25|Eastman Kodak Company|Impact resistant polymer blends| US4972014A|1989-06-15|1990-11-20|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Polyacetal compositions containing a non-meltable polymer stabilizer improved with at least one amide-containing phenolic antioxidant| US5063263A|1989-06-15|1991-11-05|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Polyacetal compositions containing a non-meltable polymer stabilizer improved with a minor amount of at least one meltable co-stabilizer and at least one primary antioxidant| US5070127A|1989-07-07|1991-12-03|Hoechst Celanese Corporation|Impact modified polyphenylene sulfide| US5047465A|1989-07-07|1991-09-10|Hoechst Celanese Corporation|Impact modified polyphenylene sulfide| JP2798722B2|1989-08-28|1998-09-17|三菱化学株式会社|樹脂組成物| US5073600A|1989-10-12|1991-12-17|Shell Oil Company|Dispersant viscosity index improvers| JP2926513B2|1989-12-11|1999-07-28|住友化学工業株式会社|樹脂組成物およびその製造方法| US4986545A|1989-12-13|1991-01-22|Spalding Sports Worldwide|Golf ball compositions| US5023297A|1989-12-22|1991-06-11|General Electric Company|Impact and solvent resistant polycarbonate composition| US5663239A|1990-01-16|1997-09-02|Mobil Oil Corporation|Star-branched block elastomeric copolymers| US5292820A|1990-01-16|1994-03-08|Mobil Oil Corporation|Solid elastomeric block copolymers| US5352743A|1990-01-16|1994-10-04|Mobil Oil Corporation|Solid elastomeric block copolymers| US5187236A|1990-01-16|1993-02-16|Mobil Oil Corporation|Solid block and random elastomeric copolymers| US5276100A|1990-01-16|1994-01-04|Mobil Oil Corporation|Solid elastomeric block copolymers| US5268427A|1990-01-16|1993-12-07|Mobil Oil Corporation|Solid block and random elastomeric copolymers| JPH06184401A|1990-01-30|1994-07-05|Tonen Chem Corp|熱可塑性樹脂組成物| JP2591838B2|1990-02-13|1997-03-19|東ソー・サスティール株式会社|ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物| US5104733A|1990-02-23|1992-04-14|Shell Oil Company|Adhesive for adhering polybutylene to metal| ES2078424T3|1990-03-19|1995-12-16|Shell Int Research|Procedimiento para mezclar poliamidas y elastomeros funcionalizados y mezclas preparadas por este metodo.| US5242975A|1990-03-19|1993-09-07|Shell Oil Company|Process to blend polyamides and functionalized elastomers and blends prepared by this method| US5206300A|1990-03-30|1993-04-27|Shell Oil Company|Functionalized elastomeric polymers| US5218044A|1990-04-06|1993-06-08|Shell Oil Company|Blends of modified radial polymers and engineering thermoplastic polymers| US5066726A|1990-04-23|1991-11-19|Shell Oil Company|Process for melt grafting epoxy compounds to polymers| US5216075A|1990-05-04|1993-06-01|Arco Chemical Technology, L.P.|Impact resistant polyblends of polyamides, acid copolymers and anhydride functionalized elastomers| US5194510A|1990-05-21|1993-03-16|Shell Oil Company|Thermoplastic elastomers| US5278231A|1990-05-24|1994-01-11|Ferro Corporation|Impact-resistant compatibilized polymer blends of olefin polymers and polyamides| DE4019799A1|1990-06-21|1992-01-02|Bayer Ag|Thermoplastische zusammensetzungen aus polyurethanen und partiell vernetzten alkylacrylatcopolymeren| US5317059A|1990-07-09|1994-05-31|Ferro Corporation|Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers| US5087666A|1990-07-10|1992-02-11|Phillips Petroleum Company|Modified poly composition with improved impact strength and reduced shrinkage| KR0185671B1|1990-08-23|1999-05-15|요하네스 아르트 반 주트펜|블록 공중합체의 용융 금속화 방법| DE69124481T2|1990-11-29|1997-06-12|Mitsubishi Chem Corp|Polyhydroxyphenylenetherharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung| US5349018A|1991-01-17|1994-09-20|Tomoegawa Paper Co., Ltd.|Polyamide-hydrogenated polybutadiene-acrylonitrile copolymers| US5548013A|1991-02-27|1996-08-20|Sumitomo Chemical Company, Limited|Thermoplastic resin composition| CA2035827A1|1991-02-06|1992-08-07|Masashi Yamamoto|Thermoplastic resin composition| US5612425A|1991-03-30|1997-03-18|Basf Aktiengesellschaft|Molding compositions based on modified polyaryl ethers| US5175210A|1991-06-14|1992-12-29|Shell Oil Company|Polymer blends| US5290857A|1991-09-04|1994-03-01|Nippon Zeon Co., Ltd.|Epoxy resin adhesive composition| US5175212A|1991-11-04|1992-12-29|Shell Oil Company|Low temperature toughening of polycarbonates with a modified block copolymer| US5350806A|1991-12-27|1994-09-27|Phillips Petroleum Company|Metal hydroxide additives for poly| US5223573A|1992-02-28|1993-06-29|General Electric Company|PC/ABS blends exhibiting reduced gloss| US5552480A|1992-02-28|1996-09-03|Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.|Thermoplastic resin composition| CA2092739A1|1992-05-06|1993-11-07|Bin Lee|Polyolefin ionomer as processing aid for thermoplastic polyurethane| US5218053A|1992-05-08|1993-06-08|Shell Oil Company|Polymers having stable anhydride rings| DE4215609A1|1992-05-12|1993-11-18|Huels Chemische Werke Ag|Thermoplastische Mehrschichtverbunde| JP3121116B2|1992-05-21|2000-12-25|出光興産株式会社|スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法| US5281664A|1992-07-20|1994-01-25|Ford Motor Company|Polymer compositions and methods of making same| WO1994013164A1|1992-12-10|1994-06-23|Nike International Ltd.|Bonding of rubber to plastic in footwear| US5269987A|1992-12-22|1993-12-14|Reedy Michael E|Process for producing alkenyl aromatic foams using a combination of atmospheric and organic gases and foams produced thereby| US5300567A|1992-12-30|1994-04-05|Shell Oil Company|Low temperature toughening of polyesters with a modified block copolymer| US5266635A|1993-02-26|1993-11-30|Shell Oil Company|Impact resistant polycarbonates containing elastomers having phenolic groups| JP3107679B2|1993-04-02|2000-11-13|オイレス工業株式会社|ポリアセタール樹脂組成物および摺動部材| CA2121522C|1993-04-23|2001-12-25|Makoto Nishikawa|Thermoplastic polymer composition| USH1862H|1993-06-07|2000-09-05|Shell Oil Company|High service temperature adhesives and sealants made with highly functionalized block copolymers| US5332613A|1993-06-09|1994-07-26|Kimberly-Clark Corporation|High performance elastomeric nonwoven fibrous webs| CN1075094C|1993-10-04|2001-11-21|旭化成株式会社|着色组合物| US5426149A|1993-11-15|1995-06-20|Phillips Petroleum Company|Polymers of styrene| US6348049B1|1994-03-30|2002-02-19|Denco, Inc.|Surgical/medical tubing and containers for use in conveying medical solutions and the like| US6274666B1|1994-08-11|2001-08-14|Bridgestone/Firestone, 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